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近年来，热激发延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）材料及其有机发光二极管（Organic light-emitting diodes，OLED）取得了突飞猛进的发展。大多数的TADF发光分子为纯有机给（D）-受体（A）结构。利用D-A间强的分子内电荷转移作用减小单-三重态劈裂能，实现高效的反向系间窜越（RISC），从而利用三重态激子发光。因此，与荧光和磷光技术相比，TADF技术在100％激子利用率、低成本、环保和可持续性等方面具有突出的优势。然而，这些D-A型分子的极性大、分子间相互作用强，从而导致了严重的三重态碰撞猝灭效应，如单重态-三重态（STA）、三重态-三重态湮灭（TTA）。显然，由于使用TADF分子的纯膜作为发光层，非掺杂TADF器件在抑制三重态猝灭方面对发光分子本身提出了更高的要求。尽管面临严峻的挑战，器件结构的简化能够进一步释放TADF器件在大规模制备等上的巨大潜力。
最近的研究表明非掺杂蓝光和绿光TADF器件中三重态猝灭可以得到有效控制。然而，红光TADF分子的发光效率对掺杂浓度极为敏感。采用非掺杂发光层结构甚至导致了多达80%的效率损失。除了分子自身的极性更大外，红光和近红外TADF分子的能隙仅为1.5-2 eV，因此，其自身存在更为严重的非辐射跃迁过程。在本工作之前，很少有非掺杂红光TADF器件的外量子效率（EQE）能够超过10%。尽管如此，红光TADF分子所采用的平面大共轭受体和强给电子的芳胺给体使其电子亲和势和电离能可直接与阴极和阳极的费米能级匹配。这意味着在电学性能方面，红光TADF分子并不需要主体和载流子传输层的辅助。因此，红光TADF分子本身的光电性质是制约非掺杂红光TADF器件的性能提升的关键瓶颈。
黑龙江大学许辉教授课题组提出了构建非掺杂高效红光TADF分子的四个必要条件：（1）具有合理的分子堆积及分子间相互作用以兼顾传输电荷和抑制猝灭；（2）辐射过程对非辐射过程具有绝对优势，以获得高的发光效率；（3）RISC效率接近100%，以获得延迟荧光的热力学优势；（4）快速的电荷复合和激子辐射以避免激子累积导致的猝灭。根据这四点，红光TADF分子应具有合适的构型和聚集行为，以及优异的光电性质。据此，他们将三苯胺（Triphenylamine, TPA）给体修饰在平面大共轭受体二吡啶并吩嗪（Dipyridophenazine, DPPZ）的两侧，构建了“T形”TADF分子pTPA-DPPZ。这一对称的“T形”构型进一步诱导pTPA-DPPZ分子在聚集态下的有序排列。尽管如此，由于TPA基团的位阻，相邻DPPZ基团间的距离被控制在3.8 Å，从而在分子间形成了恰到好处的弱π-π相互作用。一方面，形成了载流子传输通道，显著提升了载流子的传输能力；另一方面，避免了过强的分子间相互作用导致的浓度猝灭效应。
图1 pTPA-DPPZ的化学结构（a）和单晶堆积图（b）；基于pTPA-DPPZ发射体的双层非掺杂OLED性能：（c）器件结构及各层材料的能级示意图，（d）电致发光光谱及其对应的CIE坐标（右上插图）；（e）外量子效率与亮度之间的关系曲线；（f）基于pTPA-DPPZ或oTPA-DPPZ为发射体的双层非掺杂OLED的瞬态电致发光光谱。
同时，合理的给体和受体空间排布将pTPA-DPPZ的辐射跃迁速率提高了90倍，并将其RISC效率提升至接近100%。同时，pTPA-DPPZ的非辐射跃迁过程得到了有效地抑制。因此，纯pTPA-DPPZ薄膜的光致发光量子产率高达87%。基于简单的双层非掺杂结构，pTPA-DPPZ的器件呈现高色纯度深红光发射，CIE色坐标为（0.67, 0.33）。特别是，这一简单结构的器件实现了高达12.3%的最大EQE，是目前文献报道的非掺杂红光TADF器件的最高值；在亮度为1000 cd m-2时，EQE仍保持在10.4%，甚至高于掺杂器件。简单且高效的分子和器件结构使其有望实际应用于显示、光通信及生物光电子学等领域。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者是黑龙江大学硕士研究生赵炳捷，博士研究生王慧琴为共同一作，通讯作者为许辉教授和韩春苗教授。
Highly Efficient Deep-Red Non-Doped Diodes Based on T-Shape Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitter
Bingjie Zhao, Huiqin Wang, Chunmiao Han,* Peng Ma, Zhe Li, Peng Chang, Hui Xu*
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202008885
韩春苗，黑龙江大学教授。2016年复旦大学取得博士学位，2016年3月起就职于黑龙江大学。
研究领域是有机光电功能材料的制备、性能与应用研究。在相关领域发表SCI论文60余篇，包括以通讯或第一作者在Chem、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等顶级刊物上发表的工作。获授权发明专利13项。曾入选首批中国博士后创新人才支持计划、黑龙江省青年团队支持计划（带头人）；获得黑龙江省科学技术一等奖（第二完成人）和黑龙江省青年科技奖。
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