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二次电池作为最重要的电化学储能装置之一，是应对全球能源挑战的关键。凭借金属锌的低氧化还原电位、高析氢过电势和高理论比容量的优势，水系二次锌电池的理论成本远低于现有的锂离子电池，在高安全性的大规模储能领域具有较好的应用前景，是未来能源存储的重要发展方向。在众多水系二次锌电池正极材料中，锰基氧化物具备较高的理论容量和平台电压，可以有效提高水系二次锌电池的能量密度。然而，目前水系二次锌锰电池的倍率性能和循环稳定性依然不能满足实用化的需要，究其原因是对该电池体系的储能机理依然缺乏足够的认识。例如，该电池体系何种离子进行储能？高度极化的Zn2+是否可以嵌入锰基氧化物材料中？如何克服Zn2+的二电子脱嵌过程的高离子迁移能垒？如何在离子嵌入后电极材料引发姜-泰勒效应后确保电池的循环稳定性？为了解决上述一系列悬而未决的问题，研究者们通过纳米化、缺陷化、碳包覆、掺杂和聚合物复合等方法构建合适的材料模型并揭示储能机理。然而目前的制备方法均存在制备过程复杂、耗费大量能源的缺点，不利于大规模应用，并且储能机理依然没有被阐明。
因此，辽宁大学清洁能源化学研究院科研团队通过糠醛和高锰酸钾之间的氧化还原反应，采用一步法制备了多孔聚糠醛/二氧化锰纳米复合材料（PFM）。糠醛可由农作物废弃物水解制备，其成本比其他聚合物单体便宜。因此，该制备方法简单，易于工业化生产。该材料应用于水系二次锌锰电池中，表现出高比容量、良好的倍率性能和优异的循环稳定性。该材料高性能的原因是由于制备过程中独特的反应形式有效地减小了PFM的粒径，缩短了离子的扩散距离。此外，PFM表面聚糠醛分子间的相互连接也减轻了离子嵌入后二氧化锰体积膨胀，有效地保护电极-电解液界面。
对其储能机理进行深入分析，确定其为离子扩散机理。在整个放电过程中，电极材料的离子扩散系数为10-12-10-11 cm2 s-1，这与H+的扩散系数相当，远大于Zn2+的扩散系数。在观察到放电初期电极表面就被碱式硫酸锌水合物覆盖，阻隔了电解液和电极的持续接触，排除了Zn2+嵌入/脱出的可能性后，作者提出了一种基于H+嵌入/脱出以及水合碱式硫酸锌在循环过程中沉淀/溶解的储能机理：在放电的初始阶段，H+嵌入MnO2中，这导致电极表面电解液的OH- 浓度增加和五水合碱式硫酸锌逐渐沉淀；随着放电深度的增加，沉积在电极表面的五水合碱式硫酸锌中的H+被剥夺，从而形成四水合碱式硫酸锌和三水合碱式硫酸锌。因此，可以观察到电极表面上不同含水量的水合碱式硫酸锌，并首次对其形成原理进行解释。基于H+的储能机理可以减轻MnO2的体积膨胀，从而改善电池的循环稳定性。水合碱式硫酸锌层的形成可以有效地减少MnO2与电解质之间的接触并避免锰溶解，这对于水系二次锌锰电池的可逆性提高具有重要意义。本研究工作将有助于深入了解水系二次锌电池的储能机理，为大规模生产高容量、倍率和循环稳定的电极材料奠定基础。
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Proton Insertion Promoted Polyfurfural/MnO2 Nanocomposite Cathode for Rechargeable Aqueous Zn-MnO2 Battery
Qin Zhao, Xinjun Huang, Mengmeng Zhou, Zhengnan Ju, xiaodong sun, Ying Sun, Zihang Huang, Hui Li, Tianyi Ma
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c08579
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