极性多铁氧化物具有非常丰富的物理性能，比如类LiNbO3 (LN) 型极性异常钙钛矿材料，通常具备多铁性、铁电性、热电性、压电性、铁电光伏、SHG性能等，成为多功能材料设计和研究的热点。大多数LN型异常钙钛矿多为亚稳态，需要在极端高温高压下才能合成。目前，已经合成并报道的多功能LN型异常钙钛矿材料有20余种，但长期困扰人们的是，大多数材料都未观察到实测的铁电性，仅在ZnSnO3（薄膜态）和FeTiO3中直接测量到铁电响应。[1,2] 因此LN型异常钙钛矿铁电性的缺失一直是人们关注的问题，解决该问题的关键是揭示该类材料的铁电反转机理。然而LN高铁电居里温度下的热效应，掩盖了可能的铁电-顺电转变机理研究。
近日，中山大学李满荣教授团队和美国罗格斯新泽西州立大学（Rutgers University) Martha Greenblatt教授以及比利时安特卫普大学（University of Antwerp）Joke Hadermann教授团队合作，通过衍射技术结合理论计算，对现有的LN型异常钙钛矿材料的局域结构进行了深入系统的研究，揭示了铁电性缺失机理。从高温高压合成 (9 GPa, 1623 K) 的LN-Zn2FeNbO6的局域结构研究 (图1) 出发，利用电镜直接观测到B位元素Fe和Nb的短程有序导致的A位Zn原子劈裂现象，其劈裂间距约为1-1.8 Å，并进一步在同步辐射测试中得到证实。该A位劈裂的局域缺陷结构随着温度的升高比重加大，类似于LN的高温顺电相结构不断扩散，从而无法得到突变的铁电和顺电相变，铁电性消失。
由此引申到同构的Zn2FeTaO6、Mn2FeMO6 (M = Nb, Ta)、ZnNbO2N 和ZnSnO3 等化合物，结合理论计算 (图2) 发现：当B或O位存在异价耦合导致的短程有序时，A位元素会沿c轴发生劈裂，劈裂程度与A，B位离子的磁性交互作用有关。计算时考虑Zn基化合物中的磁性交互作用，可以有效抑制A位劈裂，这表明在磁有序温度区Zn基列化合物的A位劈裂程度显著减少。A位引入Mn离子增强了磁相互作用，Mn基化合物中A位和B位之间d电子价带的杂化程度增强，也有利于抑制A位Mn的劈裂程度。然而，A和B之间的这种键合，通常伴随着磁致伸缩，并且在能量上不利于铁电体内的离子交换。因此，在LN结构的A位和B位同时掺入过渡金属可以产生强的磁性相互作用，但这样的材料往往没有很好的铁电性能。一种可行的方法是在无序的B/B'位点放置强磁性阳离子，以抑制A位劈裂，在A位放置非磁性阳离子，以防止A和B/B'之间的结合，如在A2Fe3+M5+O6 (A = Mg，Zn；M = Mo，Re)中，如果能形成稳定的化合物则有希望避免A位劈裂。因此LN型多铁材料的未来设计应避免B位阳离子和阴离子位异价混合占位，并通过磁相互作用和/或共价超交换作用来抑制普遍的A位劈裂。
图2. 理论计算Zn2FeMO6，Mn2FeMO6 (M = Nb，Ta)，ZnTaO2N和MnTaO2N中的Zn(Mn) 原子的劈裂距离。
该工作首次发现了LN结构中普适性的局域A位劈裂结构规律和演化趋势，并提出强磁相互作用和/或A-B间的共价相互作用，可以抑制A位劈裂，提高材料的铁电性。该工作解释了大多已知LN材料铁电性缺失的内在原因，对未来探索设计和合成铁电LN类化合物提供了理论依据，指明了方向。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是中山大学博士研究生韩艺丰和博士后曾宜杰。本工作得到国家自然科学基金面上项目和广东省珠江 “珠江人才计划”引进创新团队项目的资助。理论计算工作得到中山大学物理学院姚道新教授的指导与帮助。
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Universal A-Cation Splitting in LiNbO3-Type Structure Driven by Intrapositional Multivalent Coupling
Yifeng Han, Yijie Zeng, Mylène Hendrickx, Joke Hadermann,* Peter W. Stephens, Chuanhui Zhu, Christoph P. Grams, Joachim Hemberger, Corey Frank, Shufang Li, MeiXia Wu, Maria Retuerto, Mark Croft, David Walker, Dao-Xin Yao, Martha Greenblatt,* Man-Rong Li*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7168-7178, DOI: 10.1021/jacs.0c01814
1. T. Varga; A. Kumar; E. Vlahos; S. Denev; M. Park; S. Hong; T. Sanehira; Y. Wang; C. Fennie; S. Streiffer; X. Ke; P. Schiffer; V. Gopalan; J. Mitchell, Coexistence of Weak Ferromagnetism and Ferroelectricity in the High Pressure LiNbO3-Type Phase of FeTiO3. Phys. Rev. Lett. 2009, 103 (4), 047601.
2. J. Y. Son; G. Lee; M. H. Jo; H. Kim; H. M. Jang; Y. H. Shin, Heteroepitaxial ferroelectric ZnSnO3 thin film. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (24), 8386-8387.
李满荣教授，海外高层次引进人才，广东省珠江 “珠江人才计划”引进创新团队成员，中山大学化学学院教授，博士生导师。长期以来致力于新型多功能材料，特别是极端（高温高压）条件下材料的合成和性能研究，如磁电和量子信息材料的理论设计和合成表征，以及结构与性能关系、基于计算模拟的性能优化、新材料开发以及产业化等方面的研究。研究方向主要集中在基于自旋电子学(Spintronics）的多铁性（multiferroic)材料，磁电（magnetoelectric）材料，磁性半金属（magnetic half-metal)材料、以及巨磁阻 （CMR）材料，强关联体系，量子自旋液体（QSL），新型铁电光伏以及光电催化材料等。以第一作者和通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文80多篇。
目前主要从事多功能磁电材料以及光电催化材料的开发，基于大数据的高通量计算和材料结构和性能预测，理论指导下的极端条件精准合成等。面向多铁性、半金属性（庞磁阻）、铁磁半导体和绝缘体等自旋电子学器件材料、低维材料和量子自旋液体、铁电光伏太阳能电池材料、红外和远红外区非线性光学材料、压电/热释电/铁电材料、以及光电催化材料的开发。研究工作涉及多学科交叉，涵盖材料科学、固态化学、凝聚态物理、晶体学（中子衍射同步辐射等）、超高压技术等。
https://www.x-mol.com/university/faculty/22355
limanrong@mail.sysu.edu.cn
