在建筑耗能中，20~40%的能量都用于热调控，随着能源短缺情况越来越严重，对于智能窗的需求也更加迫切。电致变色材料在电场作用下具有光吸收透过的调节性，选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部的热的扩散，从而降低建筑耗能。全固态电致变色器件制备技术是其中最有应用潜力的一种技术，因其循环稳定性好，质量轻，可连续生产等优势，在智能窗领域展现出了巨大的应用前景。
哈尔滨工业大学航天学院复合材料与结构研究所李垚教授、张翔讲师团队，致力于开发低成本、稳定的全固态电致变色材料与器件，并形成了一系列创新成果。
氧化钨作为常用的阴极电致变色层，其性能好坏直接决定了器件的性能，晶态（具有高度有序的结构）氧化钨具有稳定的循环性能，但是其着/褪色响应速度较慢；非晶态（具有低度有序的结构）氧化钨具有较快的着/褪色响应速度，但是其循环稳定性不太理想，如何获得具有集成非晶态和晶态氧化钨优点的特殊结构的氧化钨膜层成为亟待解决的研究问题。
团队采用磁控溅射方式通过调整制备过程中的基底温度制备了具有可控结晶度的氧化钨薄膜，很好地解决了上述问题。薄膜在近红外区域具有优异的电致变色性能，在1000 nm波长处，薄膜的初始透过率调节范围为72.5%，着/褪色响应时间分别为5.3 s / 3.0 s，同时薄膜具有良好的循环稳定性。这一工作提供了一个新的有效的思路来提高氧化钨变色层的性能。
这一成果近期发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering 上[1]，文章的第一作者是哈尔滨工业大学博士研究生赵英明。
锂电解质在电致变色器件中起着重要作用，但目前对全固态器件中锂含量与电致变色层容量匹配的研究较少。团队采用蒸发法制备了不同Li厚度的锂化WO3薄膜，研究了Li厚度对WO3薄膜光学性能的影响，同时计算了WO3在液体电解质中的储锂容量。结果表明，蒸发法制备450 nm WO3薄膜时，锂的最佳厚度为42 nm。采用最佳Li厚度制备的全固态电致变色器件glass / ITO / NiO / ZrO2 / Li / WO3 / ITO具有较大的光透过率调制（680 nm时为64.9%，550 nm时为52.5%），较高的着色效率（550 nm处106.6 cm2/C）和良好的循环稳定性（4000次循环后最大光调制保留率为98%）。
图2 蒸发锂化WO3薄膜与ITO / NiO / ZrO2 / Li / WO3 / ITO全固态电致变色器件性能
随后，为了研究锂含量对器件电致变色性能的影响，采用电子束和电阻蒸发法制备了可独立调控锂含量的电致变色器件glass / ITO / NiO / Ta2O5 / Li / WO3/ITO，制备了不同锂厚度的电致变色器件。结果表明，Li的厚度对器件的透过率调制、响应时间和循环稳定性有很大影响。采用40 nm锂的器件在550 nm波长下表现出最佳的电致变色性能，包括高的光调制、优异的循环稳定性（500次循环后光调制达到52.6%）和较大的着色效率（97.9 cm2/C）。
图3. ITO / NiO / Ta2O5 / L i/ WO3/ ITO全固态电致变色器件性能
这一成果近期发表在Electrochimica Acta [2]和Chemical Engineering Journal 上[3]，文章的第一作者是哈尔滨工业大学博士研究生李文杰。
电解质作为其中重要的一层，起到提供离子、传输离子、阻挡电子的作用。目前报道的电致变色电解质大多使用锂金属、合金以及锂的化合物，采用磁控溅射的方法制备，但是锂金属和合金的安全性隐患以及锂化合物磁控溅射的效率低下严重制约了全固态电致变色的研究和工业化生产。
团队采用蒸发镀膜的方式制备了LiF薄膜用于全固态电致变色器件很好的解决了上述问题。器件展示出了优异的电致变色性能，在2.5 V着色100 s后，光学调制幅度可以达到58.9%，同时展现了较大的着色效率和循环稳定性。这一工作给全固态电致变色器件提供了一个新的有效的思路来解决电解质的问题。
这一成果近期发表在Chemical Communications 上 [4]，文章的第一作者是哈尔滨工业大学博士研究生陈曦。
传统无机电致变色器件使用WO3和V2O5为为两个电致变色层，颜色转变在透明和蓝黑色。本研究构建新型的全固态电致变色器件，器件结构为ITO / WO3 / Ta2O5 / Li / V2O5 / ITO。与传统NiO基器件不同的是，V2O5在着褪色时颜色分别显示为黄色和绿色，在与WO3颜色复配后，获得了具有从淡黄绿色到翠绿色的变色特性，相比于传统器件，颜色更加丰富美观。
图5. ITO / WO3 / Ta2O5 / Li / V2O5 / ITO全固态器件结构示意图与光谱
这一成果近期发表在Chemical Communications 上[5]，文章的第一作者是哈尔滨工业大学讲师张翔。
论文信息：
1. Preparation of WO3 Films with Controllable Crystallinity for Improved Near-Infrared Electrochromic Performances. Yingming Zhao, Xiang Zhang, Xi Chen, Wenjie Li, Lebin Wang, Feifei Ren, Jiupeng Zhao, Frank Endres, Yao Li. ACS Sustainable Chem. Eng., 2020, DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c03141
2. Lithiation of WO3 Films by Evaporation method for All-solid-state Electrochromic Devices. Wenjie Li, Xiang Zhang, Xi Chen, Yingming Zhao, Lebin Wang, Mingjun Chen, Zitong Li, Jiupeng Zhao, Yao Li. Electrochimica Acta., 2020, DOI: 10.1016/j.electacta.2020.136817
3. Effect of Independently Controllable Electrolyte Ion Content on the Performance of All-solid-state Electrochromic Devices. Wenjie Li, Xiang Zhang, Xi Chen, Yingming Zhao, Lebin Wang, Mingjun Chen, Jiupeng Zhao, Yao Li, Yongfu Zhang. Chem. Eng. J., 2020, 398, 125628, DOI: 10.1016/j.cej.2020.125628
4. All solid state electrochromic devices based on the LiF electrolyte. Xi Chen, Shuliang Dou, Wenjie Li, Dongqi Liu, Yongfu Zhang, Yingming Zhao, Yao Li, Jiupeng Zhao and Xiang Zhang. Chem. Commun., 2020, 56, 5018, DOI: 10.1039/d0cc00697a
5. Inorganic All-solid-state Electrochromic Devices with Reversible Color Change between Yellow-green and Emerald Green. Xiang Zhang, Wenjie Li, Xi Chen, Yingming Zhao, Lebin Wang, Mingjun Chen, Zitong Li, Yao Li, Chem. Commun., 2020, DOI: 10.1039/D0CC04129G
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