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具有氧化还原活性金属中心的金属有机框架（MOF）在催化合成、气体分离等领域具有潜在的应用。近日，英国曼彻斯特大学的杨四海/Martin Schrӧder团队和北京大学的孙俊良团队利用含有可变价态的钒金属中心的MOF——MFM-300 (VIII, IV) 对二氧化氮（NO2）进行吸附和还原，并通过原位X射线衍射技术揭示了二氧化氮分子与该活性MOF的相互作用。
近年来，MOF被广泛应用于气体吸附分离、催化合成等领域。杨四海/Martin Schrӧder团队研发的MFM-系列MOF在气体吸附分离方面表现出诸多优异的性质。其中MFM-300 (Al) 和MFM-520 (Zn) 更因其具有极高的结构稳定性，被应用于吸附二氧化氮，从而受到广泛的关注。近日，该课题组报道了该系列中的又一MOF——MFM-300 (VIII, IV)，同样对二氧化氮具有较高的吸附量（13.0 mmol/g, 1 bar, 298 K），不同的是该MOF中的钒金属中心具有氧化还原活性，使得二氧化氮分在被吸附于MFM-300 (VIII) 孔道中的同时被还原成一氧化氮，MOF的钒金属中心则由三价被氧化成四价。
作者通过原位X射线衍射实验发现，当MFM-300 (VIII) 孔内吸附的二氧化氮分子数量较少时（MFM-300(V)•(NO2)1.67），二氧化氮分子均以单体形式吸附于孔内，主要与金属中心之间的桥连羟基作用。此时的钒金属中心保持为三价。当逐渐增加孔内的气体分子数量，部分二氧化氮分子则形成二聚体（四氧化二氮）位于孔道中心，于此同时，气体与MOF金属中心之间发现生电子转移，MFM-300 (VIII) 中连接金属中心的桥连羟基转化为桥连氧原子，钒的价态由三价上升为四价。作者通过电子顺次共振和红外光谱证实了这一变化。此外，流动床实验进一步证实了孔中的二氧化氮分子被部分还原为一氧化氮，并伴随水的产生。
Figure1. Views along the α-axis of the [VO6]∞ chain in (a) MFM-300(VIII) and (b) MFM-300(VIV) as determined by high-resolution SPXRD data at 298 K. The proton of the bridging hydroxyl group in MFM-300(VIII) is highlighted in purple. Views along the c-axis of the (c) RS and (d) LS models showing the packing of guest molecules. Host-guest interactions are enlarged in (e) and (f) for the RS and LS model, respectively. (g) Extended chain structure of {N2O4•NO2}∞ in the LS model. V: green; O: red; C: grey; H: white; N of NO2: deep blue; N of N2O4: light blue.
Figure 2. (a) Isotherms for NO2 uptake in MFM-300(VIV) at 298-333 K (adsorption and desorption are marked with solid and open symbols, respectively). (b) Cyclic adsorption-desorption of NO2 in MFM-300(VIV) at 298 K between 0-0.5 bar. Red bars show the residual NO2 in the MOF on pressure-swing desorption. (c) Variation of Qst and ΔS for NO2 uptake in MFM-300(VIV). (d) PXRD patterns of MFM-300(V): simulated (black), as-synthesised (red), and after adsorption and desorption of NO2 (blue). Comparison of (e) FTIR spectra and (f) X-band (9.87 GHz) EPR spectra of the freshly activated MFM-300(VIII) and sample after adsorption and desorption of NO2 at 298 K.
这一研究对于开发能够同时吸附和转化二氧化氮的活性孔道材料具有启示作用。相关成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是曼彻斯特大学韩雪博士。
Adsorption of nitrogen dioxide in a redox-active vanadium metal-organic framework material
Xue Han, Yuexian Hong, Yujie Ma, Wanpeng Lu, Jiangnan Li, Longfei Lin, Alena M. Sheveleva, Floriana Tuna, Eric J.L. McInnes, Catherine Dejoie, Junliang Sun, Sihai Yang, Martin Schröder
J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06414
https://www.x-mol.com/university/faculty/47878
https://www.x-mol.com/university/faculty/34075
https://www.x-mol.com/university/faculty/8639
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