直接甲酸燃料电池是一种清洁、高效的液体燃料电池，其燃料甲酸具有较低膜透过率、较高燃点和安全性等优点。阳极甲酸氧化反应（FAOR）主要分为HCOOH直接氧化为CO2的直接途径和经历CO中间态进一步在高过电位被氧化成CO2的间接途径。单金属Pt一般对于各种燃料电池的反应性能最佳，但是容易受甲酸氧化中间体CO的毒化而降低催化性能，而且Pt的储量较低。而另一种贵金属Pd储量相对于Pt更加丰富，且催化甲酸氧化一般认为不会经历CO中间体，在较低的过电位下即可将甲酸直接氧化为CO2。因此，Pd基催化剂引起了广泛的研究。
研究者们从Pd基催化剂的形貌调控、电子结构调控、优化载体等方面进行了大量工作，使得Pd基催化剂的活性得到极大的改善。但是Pd基催化剂的稳定性不尽人意，这可能包括结构的变化和表面的毒化。而低电位下Pd相对稳定，这使得毒化现象需要加以考虑。表面增强红外光谱发现Pd在催化甲酸氧化的过程中有吸附态CO的形成，源自于反应产物进一步的还原，毒化了催化剂表面，解释为“自中毒”现象。亦有理论计算表明甲酸氧化过程中在Pd(111)晶面也会经历CO中间态。Pd表面吸附态CO不论是源自“自中毒”，还是有部分的位点通过间接途径反应，都需要设计有效的策略以抑制吸附态CO对Pd基催化剂表面的毒化。
基于上述问题，华中科技大学王得丽教授团队提出通过有序化策略抑制吸附态CO的形成，进而来提升Pd基催化剂催化甲酸氧化反应的稳定性。虽然提升Pd基催化剂抗毒化性能相关的研究并不多，但是如何抑制CO的吸附或者促进CO的移除相关研究较为丰富。CO在Pd表面的吸附有这样的规律（图1c）：在低的CO覆盖率的时候，CO优先以多重态的构象吸附占据3个Pd位点。随着CO覆盖率提升，向占据两个Pd位点的桥式构象转化。满单层覆盖的CO以线式构象存在，每个CO占据一个Pd位点。而三重态和桥式吸附态CO结合强度远远高于线式CO，移除困难。因此，如果将Pd的位点进行孤立，将有削弱CO吸附的效果。而有序的金属间化合物正好是理想的结构，表面的Pd位点均匀规律地孤立分布（另一金属摩尔含量不低于Pd的金属间化合物）。同时Bi对甲酸氧化的良好促进效果在Pt基催化剂和其他无序的PdBi催化剂已有报道。因此选择构建有序PdBi金属间化合物来提升抗毒化性能以及活性。
图1. (a) Pd与(a’)有序PdBi在不同电位（vs RHE）催化甲酸氧化反应的原位红外光谱。(b) Pd与(b’)有序PdBi在0.35 V（vs RHE）不同时间催化甲酸氧化反应的原位红外光谱。(c) Pd与(c’)有序PdBi表面可吸附的CO构象示意图。图片来源：ACS Catal.
结合不同电位下电化学原位红外光谱的表征结果表明，CO在Pd表面首先以三重态的构象出现，随后出现桥式构象，直到比较高的电位下仍未能移除（图1a）。而在有序的PdBi表面仅有三重态CO的出现并随后在高电位下被移除，说明抗CO毒化性能的提升（图1a'）。理想情况下不该有CO被检测到，这可能是因为表面的Bi在高的电位下溶解导致了部分Pd富集的情况。在低电位下（0.35 V vs RHE）不同时间的电化学原位红外光谱的表征结果表明Pd表面三重态的CO立即形成，而有序PdBi表面CO的信号很弱，符合理想情况下的预期（图1b, b'）。同时有序PdBi相对于Pd的甲酸氧化的活性也有明显提升。因此，通过构建有序的PdBi金属间化合物，Pd基催化剂抗毒化的性能可以得到显著提升。
这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，第一作者是博士生申涛，通讯作者是华中科技大学王得丽教授和美国康奈尔大学Héctor D. Abruña教授。
Tailoring the Anti-Poisoning Performance of Pd for Formic Acid Electrooxidation via an Ordered PdBi Intermetallic
Tao Shen, Sijing Chen, Rui Zeng, Mingxing Gong, Tonghui Zhao, Yun Lu, Xupo Liu, Dongdong Xiao, Yao Yang, Jingping Hu, Deli Wang*, Huolin L. Xin, Héctor D. Abruña*
ACS Catal., 2020. DOI: 10.1021/acscatal.0c01537
王得丽，华中科技大学化学与化工学院教授。2008年获得武汉大学博士学位；2008-2012年先后在新加坡南洋理工大学和美国康奈尔大学做博士后，2013年初任华中科技大学化学与化工学院教授。主要研究领域为新型电化学能源与环境材料的设计以及性能优化。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、JACS、Adv Energy Mater. 等期刊上发表SCI论文100余篇，获授权美国发明专利2项、中国发明专利5项。担任《Chinese Chemical Letter》青年编委、《储能科学与技术》、《Nano Materials Science》、《J. Phys Energy》编委。
https://www.x-mol.com/university/faculty/10725
http://deli.chem.hust.edu.cn/
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