介孔金属有机框架材料（MOFs）因为具有较大的孔道，适合于催化等方面的应用，因此受到化学与材料科学家的广泛关注。孔道环境对于介孔MOFs材料的最终适用性具有重大影响，因此在介孔MOFs材料中进行精确的孔道环境调节是该领域重要的研究主题之一。近日，美国德克萨斯A&M大学的周宏才教授团队利用配体插入的后合成修饰策略，成功地将含有光催化活性中心的二羧酸线性配体引入到高稳定性的介孔MOFs材料中，并实现了对大体积底物的光催化反应。
为了修饰MOFs的孔道结构，通过一锅合成法和后合成修饰引入功能化基团是两种常用策略。然而，一锅法合成所得产物中官能团的排列是随机的，很难通过X-射线衍射等技术来确定。而且，一锅法合成的产物纯度很难保证。因此，周宏才教授团队开发了一种预先设计合成具有开放窗口的MOFs框架，然后利用配体插入的方法后合成修饰MOFs框架，以此实现对MOFs孔道环境调节的策略。并将该策略成功地从微孔MOFs领域拓展到介孔MOFs领域。
图1. 介孔MOFs材料PCN-808的设计合成策略。
首先，通过主配体延长策略，设计合成了一例具有合适尺寸开放窗口的介孔MOFs材料PCN-808，该框架结构具有一维开放介孔孔道，六核锆簇采取8-链接的方式与有机配体配位，因此存在可利用的开放窗口，且窗口尺寸适合于含有两个苯环的二羧酸配体的插入。
然后通过后合成修饰的方法可以把4,4'-联苯二甲酸和含有光催化活性位点[Ru(bpy)3]2+的二羧酸线性配体BDBR引入到PCN-808的框架结构中，并通过X-射线单晶衍射技术确定了其结构。在PCN-808-BDBR中，BDBR配体有序地排列在介孔孔道的壁上，并且所有的光催化活性中心都面向介孔孔道的中心，这与预期结果相符，并且十分有利于后续的光催化反应中活性中心与底物的接触。
图3. PCN-808-BDBR应用于光催化氧化二氢青蒿酸合成青蒿素。
该团队将所得到的具有光催化活性位点的介孔MOFs材料PCN-808-BDBR应用于青蒿素的合成反应。实验结果表明，PCN-808-BDBR对于该反应的光催化效果与游离的[Ru(bpy)3]2+离子相当，而且经过3轮循环测试后，其催化活性没有明显降低，表明PCN-808-BDBR有可能应用于青蒿素的合成反应中。游离的[Ru(bpy)3]2+离子虽然也具有较好的活性，但是因为其在水和有机溶剂中都具有很好的溶解性，因此其回收利用非常困难。而同样具有[Ru(bpy)3]2+活性基团的微孔MOFs材料UiO-67-Ru对于二氢青蒿酸氧化制备青蒿素的反应几乎没有催化活性，说明材料中的介孔对于底物与催化活性位点的接触是至关重要的。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的通讯作者为德克萨斯A&M大学的周宏才教授和中科院福建物构所的吴明燕研究员，第一作者是德克萨斯A&M大学的博士后庞建东博士。
Precisely Embedding Active Sites into a Mesoporous Zr-Framework through Linker Installation for High-efficiency Photocatalysis
Jiandong Pang, Zhengyi Di, Jun-Sheng Qin, Shuai Yuan, Christina T. Lollar, Jialuo Li, Peng Zhang, Mingyan Wu, Daqiang Yuan, Maochun Hong, Hong-Cai Zhou
J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05758
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