手性分子具有互成镜像关系的一对对映体，两者具有很多相同的物理性质，若不使用特定的手性检测手段，几乎不能识别两者。很多药物是手性分子，固然就有成对的对映体；但是两者的药效和生理活性不同甚至相反，需要拆分利用。曾经有例，未经拆分的沙利度胺药物导致了万余名畸形婴儿的诞生。因此，对映体的选择性识别是许多领域中共同关注的重要课题。
拉曼光谱能给出丰富的分子振动“指纹”信息，对分子结构极为敏感，并具有检测速度快、制样简单、无损检测等优势，在手性分子识别中应具有很大的应用潜力。然而，由于一对对映体常呈现出相同的拉曼光谱，常规的拉曼光谱仪器不能直接识别对映体。近日，上海师范大学的刘新玲博士、杨海峰教授团队与日本神奈川大学的金仁华教授团队展开合作研究，利用手性二氧化硅 (SiO2) 设计出一系列具有手性选择性的功能材料，诱导一对对映体产生差异化拉曼散射信号，从而在拉曼光谱上实现对映体选择性识别。相关成果发表在Analytical Chemistry（2篇）[1-2]和ACS Applied Materials & Interfaces（1篇）[3]期刊上。
近年来，手性研究从有机化学拓展到了无机物体系，手性无机材料也越发引起了研究者的注意。作为一类重要的无机材料，SiO2可以通过模板合成法形成螺旋结构、从而获得形貌手性，或利用分子印迹的方法生成手性空穴。但是上述SiO2的手性特征对于尺寸、形貌等的依赖性很高。相对而言，从三维硅氧分子骨架的不对称特性的角度去设计手性SiO2的研究仍处在一个空缺状态。此外，手性SiO2的性能和应用也有待于进一步深入挖掘。
在前期研究工作中，通过借鉴生物硅胶矿化过程的固相合成策略，设计出手性仿生高分子模板，使其在分子水平上控制SiO2前驱体的水解和缩合过程、并由此实现手性传递，获得了耐高温 (~1000 ℃) 的手性SiO2材料（包括D-SiO2和L-SiO2一对对映体）。这类SiO2并不具备螺旋微结构或手性空穴，然而其圆二色光谱上呈现出了起因于Si-O化学键的手性光学活性信号，并能诱导多种有机或无机组分产生光学活性，有望应用于手性识别。但是如何揭示其识别潜力尚未有深入研究。
在本工作中，利用聚多巴胺 (PDA) 对上述SiO2表面进行修饰形成手性D-（或L-）SiO2/PDA复合体系，发现多种手性有机分子（半胱氨酸、胱氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸等）的一对对映体和D-（或L-）SiO2/PDA混合后，其拉曼光谱信号强度具有显著的差异（图1a），差值可达2.4倍（图1b），从而实现对映体的选择性识别。相比之下，利用非光学活性DL-SiO2所制备的DL-SiO2/PDA或非手性氧化硅/PDA没有类似的识别特性。众所周知，镜像关系是手性物质的基本属性。若将一对对映体作为拉曼探针分子，基于图1a中的差异化拉曼信号，引入一个不对称因子Δ（Δ=ID-IL/ID+IL，ID和IL分别为D和L对映体的拉曼信号强度），可衍生出具有“镜像关系”的光谱图（图1c），从而可间接反映出SiO2/PDA和SiO2的手性特征，为无机材料的手性分析提供了一种新的方法。此外，以这些SiO2材料作为手性源所制备的贵金属纳米颗粒，即使经过高温高压处理、去除手性SiO2模板以后，仍具有手性特征和表面增强拉曼散射（SERS）活性，对胱氨酸等对映体分子也表现出了良好的拉曼识别效应。
图1. a) D-(或L-)胱氨酸(Cystine)和D-SiO2/PDA混合后的拉曼光谱图；b)胱氨酸对映体和不同SiO2/PDA混合后，拉曼位移为498cm-1处的信号强度的相对值；c) 根据图a计算的“不对称因子(Δ)—拉曼位移”之间的关系曲线图。图片来源：Anal. Chem.
这些研究有望拓展拉曼光谱在手性领域中的应用范围，也有助于从手性的角度理解SiO2的分子结构，通过分子设计和手性传递设计多种手性无机及杂化功能材料，为对映体识别提供新的思路。上述论文的第一作者包括上海师范大学的硕士研究生孔焕君、孙雪萍。
1.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c03286
Chirality Detection by Raman Spectroscopy: The Case of Enantioselective Interactions between Amino Acids and Polymer-Modified Chiral Silica
Huanjun Kong, Xueping Sun, Liu Yang, Xinling Liu, Haifeng Yang, Ren-Hua Jin
Anal. Chem., 2020, 92, 14292-14296, DOI: 10.1021/acs.analchem.0c03286
2.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c01311
Chiral Plasmonic Nanoparticle Assisted Raman Enantioselective Recognition
Xueping Sun, Huanjun Kong, Qinghai Zhou, Seiji Tsunega, Xinling Liu, Haifeng Yang, Ren-Hua Jin
Anal. Chem., 2020, 92, 8015-8020, DOI: 10.1021/acs.analchem.0c01311
3.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c08780
Polydopamine/Silver Substrates Stemmed from Chiral Silica for SERS Differentiation of Amino Acid Enantiomers
Huanjun Kong, Xueping Sun, Liu Yang, Xinling Liu, Haifeng Yang, Ren-Hua Jin
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 29868-29875, DOI: 10.1021/acsami.0c08780
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