【有机】（12，0）单壁碳纳米管片段的有机合成及其性质研究- 大数跨境

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2020-12-10

导读：新加坡国立大学池春彦教授课题组成功合成了一种碳纳米环带，其结构可被视为锯齿型（12，0）单壁碳纳米管的片段。

单壁碳纳米管（Single Wall Carbon Nanotube, SWNT）被誉为下一代的高性能半导体材料。近年来，基于单壁碳纳米管的半导体微电子器件屡获突破（Science, 2017, 355, 271, 点击阅读详细; Science, 2017, 356, 1369, 点击阅读详细; Nature, 2019, 572, 595, 点击阅读详细）。然而，对单壁碳纳米管的结构进行原子级别的精准控制仍然十分困难，这一瓶颈也阻碍了相关器件的进一步推广与应用。与此同时，具有类似单壁碳纳米管的双链、全共轭碳纳米环带（Hydrocarbon Nanobelt，CNB）历来是有机化学家梦寐以求的分子。多年来，许多优秀化学家尝试这方面的研究，然而成功的例子却寥寥无几，大部分报道都是得到加氢或加氧等副产物。究其原因，一方面，环带全共轭分子在内部张力的存在下，较平面分子有更高的化学活性；另一方面，在合成过程中，由于内部张力逐渐增加，诸多反应无法顺利进行。随着合成方法的日渐成熟，近年来，扶手椅型（arm-chaired）和螺旋型（chiral）的碳纳米管片段已被成功合成（Science, 2017, 356, 172, 点击阅读详细; Chem, 2019, 5, 838; Science, 2019, 363, 151, 点击阅读详细）。然而，锯齿型（zigzag）全共轭碳纳米管片段的合成依然是极大的挑战。

最近，新加坡国立大学池春彦教授课题组成功合成了一种碳纳米环带，其结构可被视为锯齿型（12，0）单壁碳纳米管的片段。该工作已在Angew .Chem. Int. Ed. 上发表，第一作者为博士研究生韩羿。该合成采用双重保护策略以确保目标产物的稳定性：首先，在碳纳米环骨架上引入更多芳香性六隅体以增加结构整体的共振稳定能；同时，在活性位点引入大取代基以提供动力学上的保护。目标产物碳纳米环带及其带有四个氧桥的前体经由X射线单晶衍射表征得以确认结构。结果表明（图1，a-b），其前体结构呈正方形，边长为7.8 Å，所有苯基取代基均指向环外。随后，前体经TiCl₄/LiAlH₄ 主导的脱氧芳香化转为目标产物碳纳米环带。单晶结构显示（图1，c-d），该碳纳米环带直径仅为9.2 Å，所有苯基取代基均与环骨架垂直。

图1. X射线单晶结构图：a),b)分别为带有四个氧桥的前体结构的侧视图和俯视图；c), d)分别为碳纳米环带的侧视图和俯视图。被省略的叔丁基取代基与粉色高亮的碳原子相连。

碳纳米环带的磁学性质经由NMR及DFT计算表征。¹H-NMR 谱图显示（图2，a-c），碳纳米环带的苯基取代基较其前体有更大的旋转能垒，前体取代基上两个等价质子化学位移在碳纳米环带中分裂为四个。其中位于环内的质子d、e的化学位移值小于位于环外的质子b、c，表明环内较环外有更大的磁屏蔽效应。这一实验现象与DFT计算推导的化学屏蔽表面（ICSS）一致（图2，e-f）。同时，DFT计算表明（图2，c-d），碳纳米环带骨架上环A和环C具有局域芳香性，其核独立化学位移值分别为-26.9和-22.0；环B为非芳香性，其核独立化学位移值为-1.6。感应电流密度的各向异性图（图2，d）也显示代表芳香性的顺时针环电流主要集中在环A和环C上。

图2. a-b)分别为碳纳米环带前体和碳纳米环带的¹H NMR谱图；c) 前体和碳纳米环带中质子及环的标记方式；d）感应电流密度的各向异性图；e) 碳纳米环带三维化学屏蔽表面图；f) 碳纳米环带在赤道面的二维化学屏蔽表面图。

图3. 博士研究生韩羿和池春彦教授

该研究合成了可被视为锯齿型单壁碳纳米管片段的碳纳米环带，证明了在环带骨架上引入芳香性六隅体及在活泼位点引入大取代基对碳纳米环带的顺利合成至关重要。这一工作为合成更具有挑战的碳纳米环带甚至是碳纳米管结构提供了可能性。这篇报道与Itami教授近期的preprint（ChemRxiv preprint, 2020, DOI: 10.26434/chemrxiv.12324353.v2）共同视为在锯齿型全共轭碳纳米环带上的重大突破。

这一成果近期发表在Angew .Chem. Int. Ed.上，论文的第一作者是新加坡国立大学化学系博士研究生韩羿，通讯作者是新加坡国立大学化学系池春彦教授。

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