在石油化学工业中，丙烯是用于生产包括聚丙烯在内的各种化学商品的主要烯烃原料。全球丙烯的年产量已超过1亿吨。通常，需要将丙烯从丙烯和丙烷的烷烯混合物中分离出来，以得到高纯度的丙烯。然而由于丙烯丙烷在物理特性上具有极高的相似性，这使得其被认为是最难的工业分离之一。目前，丙烯与丙烷的工业分离主要依赖于低温蒸馏。在这个过程中，因为丙烯丙烷相近的挥发性（沸点差仅为5 K），所以需要重复进行蒸馏-压缩循环，耗能巨大。此外，丙烯丙烷需要建立的300英尺高，200个塔板以上的巨型分流塔，成本极高。因此，迫切需要开发替代且节能的丙烯提纯技术，这在能源危机日渐严重的今天，具有巨大的经济价值和社会价值。
吸附分离技术由于其操作过程中不存在相变，其能耗远低于传统的蒸馏，因此引起了广泛关注。目前，已有工业上成功利用吸附分离技术进行气体分离的实例。但是，由于丙烯丙烷在分子结构上具有极高的相似性，因此找到一种具有合适的孔道结构的吸附剂是一项巨大的挑战。相比于目前已经应用的碳分子筛和沸石，金属有机框架材料（Metal-organic frameworks, MOFs）作为一种新兴的多孔材料，由于在孔结构调整中具有巨大的潜力，尤其是孔的精确尺寸调整和功能化，因此已被研究用于气体分离和纯化。
图1. 没食子酸钴MOF的结构及其对丙烯丙烷分离的实现。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
近日，欧洲科学院院士、德州大学圣安东尼奥分校陈邦林教授团队与美国国家标准与技术局的周伟博士团队报道了一例基于没食子酸的超微孔MOF对丙烯丙烷的高效筛分分离。通过研究表明，通过选择适宜的配体和金属离子，可以对孔道形状和尺寸精确控制，从而可以达到在具有高丙烯吸附容量的同时，对丙烯丙烷也具有优异的分离性能。其中通过静态吸附实验测试，没食子酸钴MOF在一个大气压下的丙烯吸附量可以达到66.6 cm3 cm-3，是目前丙烯-丙烷MOF分子筛中，最高的丙烯吸附体积比纪录。另外，中子衍射测试结果清晰地揭示了没食子酸钴MOF具有精确限制丙烯分子的孔道结构。在进一步的动态分离中，该MOF对丙烯丙烷优异的分离性能仍然能够保持。因此，没食子酸钴MOF可以应用于实际的丙烯丙烷工业分离。此外，由于这类MOF有机配体和金属离子的易得性，使得其成本低廉，具有极高的工业应用前景和潜力。
这一成果发表在近期的Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是德州大学圣安东尼奥分校的梁斌博士和张鑫博士，通讯作者是林锐标博士、周伟博士和陈邦林教授。
An Ultramicroporous Metal-Organic Framework for High Sieving Separation of Propylene from Propane
Bin Liang, Xin Zhang, Yi Xie, Rui-Biao Lin,* Rajamani Krishna, Hui Cui, Zhiqiang Li, Yanshu Shi, Hui Wu, Wei Zhou,* Banglin Chen*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 17795–17801, DOI: 10.1021/jacs.0c09466
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