【材料】Chem. Mater.┃一种新型有机硫原子层沉积前驱体- 大数跨境

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【材料】Chem. Mater.┃一种新型有机硫原子层沉积前驱体

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2020-10-21

导读：北京大学深圳研究生院王新炜课题组在Chemistry of Materials上报道了使用二叔丁基二硫作为一种新型有机硫前驱体用于原子层沉积高质量金属硫化物薄膜。

英文原题：Organosulfur Precursor for Atomic Layer Deposition of High-Quality Metal Sulfide Films

通讯作者：王新炜，北京大学深圳研究生院

作者：Hao Li (李豪), Ran Zhao (赵冉), Jiahao Zhu (朱家豪), Zheng Guo (国政), Wei Xiong (熊威), and Xinwei Wang (王新炜)

金属硫化物薄膜材料因其优异的光、电、催化等性质，近年来在半导体、气体传感器、光电探测器、太阳能电池和电催化等领域引起了广泛的兴趣。制备这些金属硫化物薄膜材料的传统方法主要有电化学沉积、气相硫化、磁控溅射、热蒸发和化学气相沉积等。最近，原子层沉积 (ALD) 成为一种制备高质量金属硫化物薄膜的新技术。ALD通过运用具有自限制性的表面化学反应，可实现在复杂三维结构上沉积生长高度均匀、致密且厚度精确可控的薄膜。近年来，人们针对各类金属硫化物材料研制了大量的新型ALD制备技术方法，实现了包括GaS_x、GeS、MoS₂、Li₂S、CoS_x、NiS_x、MnS、FeS_x、VS₄、ReS₂、HfS₂、ZrS₂和AlS_x等一系列硫化物材料的ALD制备。然而，其中绝大多数的ALD硫化物制备方法需要使用有剧毒性、爆炸性和腐蚀性的硫化氢气体（H₂S）作为硫前驱体，这会导致大规模应用的安全性问题。因此，硫化物ALD制备技术亟需研发新的硫源。

图1. TBDS在ALD过程中的表面反应

近日，北京大学深圳研究生院王新炜课题组报道了使用二叔丁基二硫（TBDS）作为一种新型的硫前驱体用于金属硫化物的原子层沉积，生长了高质量的硫化镍薄膜，并研究了相关的ALD生长机制。从有机化学的角度看，TBDS分子的叔丁基是一个良好的离去基团，它可以通过分子内β-H转移生成巯基，并释放出气态异丁烯分子。巯基可以进一步与金属前驱体反应获得金属硫化物，类似于使用H₂S进行原子层沉积的情形。与H₂S相比，TBDS的毒性更小，成本更低，使用更安全，且TBDS在室温下为液态，挥发性高(25°C饱和蒸气压为0.45 Torr)，因此适合于工业ALD应用。

作为验证，作者使用TBDS与一种镍前驱体【双(N,N'-二叔丁基乙脒基)镍(II) (Ni(amd)₂)】通过ALD沉积制备硫化镍(NiS_x)薄膜。所研发的ALD工艺遵循很好的自限性ALD生长行为，并能够制得高纯、表面平整的多晶NiS_x薄膜。

图2. 使用TBDS和Ni(amd)₂沉积NiS_x薄膜的生长行为

图2展示的是使用TBDS硫前驱体沉积NiS_x薄膜的ALD生长行为研究，这些结果表明了良好的饱和、自限性ALD薄膜生长行为。

图3. ALD沉积NiS_x薄膜的TEM、SEM、AFM、XPS表征结果

图3展示的是沉积所得NiS_x薄膜的物性表征结果。透射电子显微镜(TEM)及电子衍射分析表明所沉积的薄膜为多晶结构，晶相为正交Ni₉S₈ 结构(PDF#22-1193)。扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征显示所得的薄膜连续、致密，表面粗糙度仅为2.8 nm (RMS)。X射线光电子能谱(XPS) 分析显示薄膜中的C、N杂质含量非常低。所得薄膜的整体性质与使用H₂S沉积得到的NiS_x薄膜相近。

作者们进一步运用原位XPS技术研究了相关ALD过程的机理。图4展示的是所使用的XPS-ALD原位机理研究系统以及所测得的XPS谱。所得到的原位XPS结果与H₂S ALD过程基本相似，说明TBDS在硫化物ALD薄膜沉积过程中，能起到与H₂S类似的作用。进一步通过原位石英晶体微天平(QCM) 测量技术分析了ALD过程中的质量变化，所得结果佐证了图1中提出的机理过程。