甲烷是最简单的有机分子，也是天然气、页岩气、可燃冰、生物沼气等的主要成分。由于常规条件下甲烷难以转化，长期以来它都被视为燃料而非有机合成的原料。特别是均相催化的甲烷官能化反应，一般都需要高温、高压、强酸或强氧化剂等特殊条件。但在这些条件下，溶剂或产物通常会比甲烷更容易被活化，从而导致各种副反应的发生。这不仅会造成毫无意义的溶剂浪费，而且还难以高效地分离并得到目标产物。因此，面向甲烷转化方面的迫切需求，一个核心研究目标是寻求具有高活性和高化学选择性的催化剂。
2016年，美国密歇根大学的Sanford教授与另一个美、韩化学家的合作团队（Mindiola, Smith, Baik等）相继在Science 杂志上报道了利用铱、铑和钌配合物在环己烷溶剂中催化甲烷硼化的方法（点击阅读相关）。这两项工作为均相催化的甲烷转化提供了新的可能，然而其反应机理不够明确，一定程度限制了相关的后续研究。最近，吉林大学化学学院/理论化学研究所的青年教师钟荣林博士与京都大学触媒∙电池元素战略研究基地高级研究员Sakaki Shigeyoshi (榊茂好) 荣誉教授经过长期合作，从理论与计算化学角度详细地研究了反应机理，并对催化剂进行了精准设计（图1），研究成果以全文的形式发表在近期的J. Am. Chem. Soc. 杂志上。
图1. 甲烷的硼化反应，活性物种的结构及其催化活性与化学选择性。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
钟荣林等的密度泛函理论（DFT）计算研究发现：Cp*Ru(Bpin)3 1-Ru 是与甲烷发生反应前最稳定的钌-硼配合物,是一个关键的活性物种。甲烷通过氧化加成到1-Ru形成中间体Cp*Ru(Bpin)3(H)(CH3) 4-Ru, 之后发生还原消除得到硼化产物（图2）。在1-Ru的重生阶段会出现另一个重要的中间体Cp*Ru(Bpin)4(H) 7-Ru, 这是整个催化循环的休眠态。尽管4-Ru和7-Ru从形式上看似乎是极为罕见的八配位Ru(VI)配合物，但是作者通过全面的电子结构分析发现：这两个中间体都包含了一个较强的H…Bpin成键相互作用,其有效键级大约为0.5，故它们中Ru的氧化态可以理解为是一个介于Ru(IV)和Ru(VI)的特殊中间态。研究结果还表明：对于三种配合物催化的甲烷硼化反应，都会经历C(sp3)−H键的氧化加成和C(sp3)−B键的还原消除两步基元反应，且催化活性的顺序依次为: Cp*Ru(Bpin)3 < (TMPhen)Ir(Bpin)3 < Cp*Rh(Bpin)2。
图2. 钌催化甲烷硼化反应的机理，关键中间体4-Ru和7-Ru的结构和其中关键的电子结构分析。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
理解催化剂控制化学选择性的一个关键是对比甲烷与环己烷的硼化过程。研究发现：环己烷的硼化还会出现一个中间体的异构化，以便Cy−B键还原消除的发生。此外，三种催化剂的化学选择性顺序依次为: (TMPhen)Ir(Bpin)3 < Cp*Ru(Bpin)3 < Cp*Rh(Bpin)2。计算得到的关于催化剂活性和化学选择性的结果与Sanford教授团队在Science 上的相关实验报道相一致。对于这三种催化剂，环己烷的硼化决速步骤所需克服的能垒都会高于甲烷，因为相对于甲基，环己基与辅助配体之间的空间位阻会更大。通过分析还发现：铱催化剂对应的过渡态结构空间位阻较小，导致其化学选择性较差。基于这样的理解，作者提出一个兼顾催化活性与化学选择性的配体设计策略：利用具有非对称结构且强供电子能力的氮杂环卡宾-吡啶配体来增强铱配合物对甲烷的催化活性，同时在合适的位置引入特定的位阻基团来抑制环己烷的硼化，提高催化剂对甲烷硼化的化学选择性。作者对13种配体参与的反应进行计算，根据结果预测了可能表现出更高活性和更高化学选择性的相关催化剂结构，实现了对催化剂的精准设计。
图3. THF的β C(sp3)-H键区域选择性的反应及其内在原因。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
此项工作是该团队在过渡金属催化的C(sp3)−H键硼化领域发表的第二个重要阶段性研究成果。他们于2019年在J. Am. Chem. Soc.上发表的前期研究工作发现：C(sp3)原子轨道能是引起相关电子效应且控制C(sp3)−H键反应活性和区域选择性的一个关键因素（图3），并深入探索了配体对催化剂活性的影响，为后续的研究奠定了基础（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9854）。该工作发表以来，已被多个实验研究团队关注并引用。加州大学伯克利分校的Hartwig教授最近在Science上发表的相关研究论文（Science, 2020, 368, 736，点击阅读相关），在文中三处引用并正面评价了该项工作。近期，他们还在积极与相关实验课题组展开合作，通过设计并合成特定的催化剂用于精准控制C(sp3)−H键的对映选择性硼化。
这些工作以唐敖庆先生发展的配位场理论方法和福井谦一先生发展的前线分子轨道和IRC理论为基础，充分发挥了理论与计算化学在研究催化反应机理和辅助催化剂设计方面的显著优势。上述工作一方面有助于加深相关领域研究人员对C(sp3)−H键活化机理的理解，另一方面也为催化剂的高效合成与反应条件优化提供了可行方案。高效实现甲烷等烷烃类资源的转化将有力推动当前石油化工产业的变革。上述研究有望为将来发展相关产业合成技术奠定基础，促进烷烃资源的综合利用。
Methane Borylation Catalyzed by Ru, Rh, and Ir Complexes in Comparison with Cyclohexane Borylation: Theoretical Understanding and Prediction
Rong-Lin Zhong*, Shigeyoshi Sakaki*
J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07239
榊茂好教授，京都大学触媒∙电池元素战略研究基地高级研究员、荣誉教授，历任熊本大学副教授、教授，京都大学分子工程学院教授，京都大学福井谦一纪念研究中心高级研究员、荣誉教授。榊茂好教授是国际知名的理论与计算化学家，在过渡金属配合物的结构、化学键、反应以及催化性质等方面发表了多项原创性且具有广泛影响力的研究成果。他曾获亚太理论与计算化学家协会福井奖章、日本化学会奖章、日本分子科学学会奖章等多项大奖。从上个世纪70年代开始，在过渡金属催化反应机理方面开展了40余年的基础研究。在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊上发表二百余篇研究论文。
钟荣林博士，吉林大学化学学院/理论化学研究所讲师。2015年在东北师范大学苏忠民教授课题组获博士学位，2016-2019年在京都大学福井谦一纪念研究中心从事博士后研究。主要关注惰性σ键的活化机理与特殊化学键的基础理解，并通过与实验化学家们的合作辅助新型高效催化剂的精准设计与合成。入选2020年度香江学者计划，将与香港中文大学的邝福儿教授在新型配体开发及其在交叉偶联反应中的应用方面开展实验与理论相结合的合作研究。目前，以第一作者或通讯作者身份在 J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., J. Phys. Chem. Lett.等学术期刊上发表多篇研究论文。
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