【有机】稳定的荷基异位自由基阳离子化合物- 大数跨境

X-MOL资讯

2020-10-07

导读：中山大学李忠曙副教授设法将二磷化二碳杂环中的一个磷中心以四配位P+固定，自由基电子定位在另一侧磷上，形成β-DRC。

在质谱分析中，有机化合物分子经过电子的撞击，形成分子离子，如下图1a为丁酸的分子离子的形成过程。电子数分析可知，这一分子离子既是离子同时也是自由基，其分子内电子总数是奇数，因此又称其为奇电子离子。然而在质谱图谱中，往往分子离子峰都很弱，对于丁酸或以上，α－碳原子上没有支链的且有γ-H存在的一类脂肪羧酸，非常容易发生γ-H重排（也就是麦氏重排），得到最特征的峰m/z = 60。图1b、c显示了丁酸分子离子经过麦氏重排脱去乙烯分子形成新的正负电荷中心分离的奇电子自由基的过程。

图1. 质谱中丁酸分子的基峰形成过程

上述质谱中的转换过程麦氏重排是典型的有机分子离子化后产生自由基电荷分离的历程，这一自由基电荷分离的离子又被称为“荷基异位离子（distonic ion）”，若是阳离子自由基体系则被称为“荷基异位自由基阳离子（distonic radical cation, DRC）”。根据传统的价键理论，当荷基处在相邻的原子上，即相隔一个键被称为α-DRC，当荷基相间一个、两个原子时分别被称为β-DRC、γ-DRC，如上述丁酸分子麦氏重排后形成的是β-DRC。

DRC类化合物除了在质谱中被捕捉到过，还可以由两性离子或者双自由基类化合物通过离子化失去一个电子制备获得。尽管，DRC类化合物被认为是能够稳定存在的，在医药和光电材料中有应用潜力的，但目前对于该类化合物的研究几乎都集中在气相或者低温凝固相中。而要突破DRC类化合物的制备，必须先寻找到合适的转换方法，这往往比稳定DRC本身更难。

根据报道，磷元素可作为稳定的自由基中心，单电子自旋可大部分集中在磷或者含磷基团上，因此若以磷元素作为DRC的自由基中心，将有利于稳定住单电子，从而实现荷基分离的性质。法国科学院院士Bertrand课题组及南京大学王新平教授课题组都分别报道过含磷自由基阳离子中心的化合物。图2中展示了目前该类化合物的报道，这些化合物的自由基和正电荷都集中在磷或者含磷的基团上，并且能在常温的溶液中稳定存在。其中化合物E、G-K都是由王新平教授课题组所报道（Dalton Trans., 2015, 44, 15099; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 3414; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 5561; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6251）。王新平教授课题组在自由基领域的工作非常有建树，感兴趣的学者们可访问他们的主页 ^[1]。

图2. 含磷自由基阳离子化合物示例

中山大学李忠曙副教授与苏黎世联邦理工大学H. Grützmacher教授合作也曾报道过二磷化二碳双自由基（C₂P₂，图3中1）经过氧化形成自由基阳离子化合物的过程（图3中1^•+(BARF)，Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6018）。与其他含磷自由基阳离子化合物类似，1^•+(BARF)的电子结构分析表明，单电子和正电荷都离域在C₂P₂杂环上，不具备荷基分离的性质。

图3. 化合物3^•+(BARF)的合成示意图

随后，中山大学李忠曙副教授设法将二磷化二碳杂环中的一个磷中心以四配位P⁺固定，自由基电子定位在另一侧磷上，形成β-DRC。通过大量的实验尝试，得到了化合物3^•+(BARF)，具体合成路径如图3所示。该成果近期发表于《德国应用化学》杂志上。实验表明，若是直接用1^•+(BARF)与9,10-菲醌混合，即使加热回流，也没有观察到任何反应迹象。而从双自由基1和9,10-菲醌反应出发，先经过[4+3]环化，得到桥环化合物2，然后再氧化，即可巧妙地得到化合物3^•+(BARF)，同时化合物3^•+(BARF)经过金属镁可还原回化合物2。

3^•+(BARF)的单晶结构表明（图4d），两个磷中心分别是二配位和四配位，结构数据分析也显示出该化合物固相结构与图3中的一致。DFT计算表明单电子主要集中在二配位磷中心的p轨道上。EPR测试数据经过easyspin程序拟合分析得出，3^•+(BARF)的电子自旋与其中一个磷耦合作用接近200 MHz，而与另一个磷耦合作用小于10 MHz，同时自旋电子占比分析也得出两个磷上分别是0.79和0.06。

图4. a) 化合物3^•+(BARF)室温EPR；b) 低温EPR (100K)；c) DFT计算电子自旋密度，d) 晶体结构图

以上实验结果都证明了化合物3^•+(BARF)是正电荷在四配位磷中心，而自由基集中在二配位磷中心上，也就是实现了荷基分离，并且该化合物不存在荷基在同一位置的共振式，完全符合了1984年Bouma 和 Radom对于“distonic radical ions”的定义。因此可以证明β-DRC类化合物能成功地在实验室制备出，且在惰性气体氛围下能稳定的存在。同时，化合物3^•+(BARF)的合成过程也给制备DRC类化合物提供了参考。化合物2为一平常的中性分子，既非双自由基也非两性分子，但是单电子氧化后，通过分子内价键重排，实现了荷基中心分离得到β-DRC—3^•+(BARF)，且DFT计算的结果也表明，荷基分离结构比荷基共域结构更加稳定，能量相差高达22.1 kcal/mol。

关于DRC类化合物反应活性的报道显示，DRC可表现为离子或自由基单一活性，亦可两者都有活性。对于3^•+(BARF)的反应活性研究显示，该化合物的自由基部分能与1,4-环己二烯或者二苯二硫醚反应；而正离子部分由于是四配位的，反应活性相对迟钝，正在进一步的探索中。

上述研究成果在线发表于Angewandte Chemie International Edition。中山大学李忠曙副教授为本文唯一通讯作者，合作者暨南大学陈晓丹副教授及南方科技大学刘柳助理教授为共同一作，感谢他们在EPR数据拟合及理论计算等方面的贡献。课题组关于C₂P₂四元环其他特性的研究，可参考李忠曙副教授的个人主页 ^[2]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：