【综述】手性阳离子引导的过渡金属催化- 大数跨境

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2021-01-05

导读：浙江工业大学叶欣艺研究员联合南洋理工大学陈俊丰（Tan Choon-hong）教授总结了近几年来关于过渡金属参与手性离子对催化的几种模式，并对几种模式的未来发展做了展望。

手性离子对催化一直是不对称催化领域中不可或缺的研究方向，离子对催化剂有着催化剂用量小、极性大易回收、反应条件温和、产业化应用前景佳等优势，同时，过渡金属催化又有着反应适用面广、共价键催化灵活多变、反应速度快效率高等特点。那么，两种催化形式结合碰撞能擦出什么样的火花呢？近日，浙江工业大学叶欣艺研究员联合南洋理工大学陈俊丰（Tan Choon-hong）教授总结了近几年来关于过渡金属参与手性离子对催化的几种模式，并对几种模式的未来发展做了展望。

传统的手性阳离子介导的相转移催化模式，往往需要在碱性条件下，使底物上生成带负电荷的基团，或底物本身为负电荷（如一些当量使用的氧化剂次氯酸钠等）。在这过程中，阴阳离子之间的静电作用、位阻和底物受亲电试剂进攻的方向，诱导了手性传导的发生。从化学反应机理的层面上看，离子对反应的机理是和有机金属反应的机理相互独立的。

但是几年来，全球致力于发展离子对催化的化学家都不约而同地关注到了两种独立机制的结合，经作者的归纳总结，主要为以下三种模式（图1）：（一）阳离子经修饰吸收金属配体骨架，继而与过渡金属形成配位键，同时，阳离子保留对带负电荷中间体或负电位导基的手性引导；（二）阳离子引导手性控制，阴离子为过渡金属配合物，如金属酸盐及带负电荷配合物后形成的阴离子配合物；（三）阳离子引导手性控制，阴离子经修饰吸收金属配体骨架，继而与过渡金属形成配位键发生反应。本文的作者在第二种催化模式中做出了巨大的贡献，基于对本领域的了解，对三种不同的模式在作用机制上进行了深入的讨论，并引入国际象棋国王王后的棋子辅助阴阳离子的区分，以金蛋作为金属的象征，形象生动地勾画出了三种机制。

图1.手性阳离子催化结合过渡金属催化的三种模式。图片来源：Chem. Sci.

最后，作者对手性阳离子引导的过渡金属催化的未来进行了展望，探讨了了几种富有潜力的研究对象。尤其在光化学及电化学中产生作用的过渡金属阴离子，作者进行了分析，以寻求手性离子对催化自由基反应的发展。该文对手性阳离子引导的过渡金属催化这个新的领域做了很好的总结，对交叉学科的发展贡献了富有创造性的思考。

这一成果近期发表在Chemical Science 上，文章的第一作者是浙江工业大学特聘研究员叶欣艺。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Enantioselective transition metal catalysis directed by chiral cations

Xinyi Ye, Choon-Hong Tan

Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D0SC05734G

陈俊丰（Tan Choon-Hong）教授简介

陈俊丰 (Tan Choon-Hong)，新加坡南洋理工大学教授。1971年5月出生于新加坡，1995年以一等荣誉毕业于新加坡国立大学，获理学学士学位；1999年毕业于剑桥大学，师从Andrew B. Holmes教授，获理学博士学位；随后于2000-2002年加入哈佛大学Yoshito Kishi课题组以博士后身份参与研究工作；2002-2003年加入哈佛医学院Robert R. Rando课题组担任副研究员，2003年5月开始独立研究，致力于手性胍的开发与应用，于2010年获得终身教授的头衔。之后他依据胍作为手性基底发展了一系列不对称相转移催化剂，于2016年晋升为正教授，隔年被票选为新加坡化学会(Singapore National Institution of Chemistry, SINC) 主席，现任南洋理工大学数理学院院长。

近年来，陈俊丰教授主要致力于研究基于手性双环胍的不对称有机催化反应和基于手性Pentanidinium和Bisguanidinium胍盐的不对称离子对催化反应。其在相关领域发表多篇SCI学术论文，包括以通讯作者发表在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Commun.、Org. Lett.、Adv. Synth. Catal.、J. Org. Chem.、Chem. Res.等国际著名期刊上的高水平论文120余篇,并荣获授权发明专利8项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/4457

叶欣艺博士简介

叶欣艺，特聘研究员，硕士生导师，2019年入职浙江工业大学绿色制药协同创新中心。2009至2013年就读浙江工业大学，获得工学学士学位；2014年至2019年就读新加坡南洋理工大学，师从Tan Choon-Hong教授，先后获得理学硕士学位及理学博士学位。2019年11月受聘于浙江工业大学，获运河青年学者，加入绿色制药协同创新中心王鸿教授带领的海洋药物团队（www.marinedrug.zjut.edu.cn），从事手性离子对协同金属的催化方法学，同时依托海洋药物研发平台，从事群体感应抑制剂的合成筛选，参与针对耐药性菌株的新药研发。迄今以第一及通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS. Catal., Chem. Sci., RSC Adv., Org. Synth.等国际期刊上发表论文8篇，作为主要申请人专利1项。