硝酸根作为一种最基础的活性氮物质之一，已被广泛应用于农业和工业生产中。目前，商业生产的硝酸根主要是通过两步法制备（Haber Bosch工艺和Ostwald工艺），消耗巨大能量的同时排放大量二氧化碳。因此，寻找新的节能、绿色的合成方法制备硝酸根显得尤为重要。基于可再生能源向分布式电能的转化，电催化氮气氧化直接制备硝酸根是一种理想的策略。天津大学张兵教授和于一夫教授课题组在前期的研究中首次提出了这一新型固氮策略，并通过商业铂片在实验上证实了这一策略的可行性（National Science Review, 2019, 6, 730-738）。然而，硝酸根产量和法拉第效率仍然较低，并且对于反应机理及其活性物种的认识缺乏深入研究。
近日，张兵教授和于一夫教授课题组设计合成了具有拉伸应力的超薄多孔Pd纳米片作为阳极，在常温常压下通过电氧化直接将氮气转化为硝酸根。实验结果显示，具有拉伸应力的多孔Pd纳米片具有更高的氮气电氧化活性。进一步的机理探究结果显示，该反应的实际活性物种是PdO2，拉伸应力有助于Pd在催化过程中向PdO2的转化。
检测结果显示，具有拉伸应的Pd纳米片展现出更高的硝酸盐产率和法拉第效率。并且，一系列的对照实验和15N同位素标记实验证明，所获得的硝酸盐中的氮来源于氮气的氧化。
原位拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱显示，在实际的催化过程中，Pd会向PdO2发生转化，在PdO2生成后开始有硝酸根的生成。而对于前催化剂Pd纳米片来说，引入拉伸应力后，有助于它向PdO2这一活性相的转化，从而提升了催化性能。这项工作不仅为常温常压条件下的氮气电氧化活性物种提供了基本的理解，而且为设计制备高效电催化材料提供了指导。
需要强调的是，电催化氮气氧化生成的硝酸根，不仅可以直接用来生产硝酸盐化学品，还可以作为原料通过电催化还原合成氨，从而实现氮气“先氧化、再还原”这一新型氮循环策略。（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 5350–5354; ACS Catal., 2020, 10, 3533-3540; Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9795-xd; Chem. Eng. J., 2021, 403, 126269）。
Electrosynthesis of Nitrate via the Oxidation of Nitrogen on Tensile Strained Palladium Porous Nanosheets
Shuhe Han#, Changhong Wang#, Yuting Wang, Yifu Yu*, Bin Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202014017
https://www.x-mol.com/groups/yu_yifu
https://www.x-mol.com/groups/bzhangtju
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