英文原题：Adsorption-Induced Liquid-to-Solid Phase Transition of Cu Clusters in Catalytic Dissociation of CO2
通讯作者：程俊，厦门大学
作者：Qi-Yuan Fan, Juan-Juan Sun, Feng Wang, and Jun Cheng
亚纳米团簇在反应条件下催化剂结构会动态变化，存在大量的亚稳态异构体，而传统非均相催化的理论计算通常只是寻找最稳定构型，然后进行简单的静态结构优化，忽略了反应条件下催化剂本身的动态特性。因此，如何从统计的、动态的视角将所有可能存在的异构体都考虑在内是领域内的重要问题。其次，虽然目前的表征技术已经能够实现在原位条件下观测催化剂结构的动态变化过程，但是在基元反应过程中催化剂结构依然被视作静态的，这是因为实验上所观察到的催化剂结构发生变化的时间尺度是在毫秒到秒的量级，而基元反应发生的时间尺度是在皮秒级别，二者本质上是解耦的。因此，在同一尺度下研究基元反应和催化剂结构动态变化的耦合效应是非常必要的。
本文的工作结合从头算分子动力学模拟和自由能计算方法，精确计算反应的自由能曲线，得到了反应的自由能和能垒。通过研究其温度依赖性并定量获得反应熵变。观察到沿反应路径吸附诱导团簇发生液-固相变，产生异常的熵效应。进一步结构分析指出是因为形成了刚性Cu3O基元，降低了团簇动态性。该工作显示出催化反应中团簇结构动态的重要性，并揭示了吸附对团簇相变催化的复杂影响。
图1. AIMD和静态结构优化方法计算得到的Cu13团簇催化CO2解离的反应自由能和熵
结合从头算分子动力学模拟(AIMD)和自由能计算方法详细研究了CO2解离与Cu13团簇动态结构演化耦合效应，准确计算沿反应坐标的自由能曲线，并获得反应自由能和能垒。首先对比了动态计算与传统静态结构优化的差异，发现静态优化时CO2分子不吸附，相反，当考虑团簇结构动态演化时，CO2吸附增强。另一方面，静态结构优化会高估CO2解离的反应自由能和能垒。接下来，系统研究了反应自由能的温度依赖性，观察到反应自由能随温度增大非线性增大，这种现象在传统的静态结构优化方法中被忽略。通过自由能对温度求偏导的方法精确定量团簇动态熵对反应自由能的贡献，观察到在特定的温度区间反应熵变呈现出倒峰型分布。
反应熵变呈现出这种反常的倒峰型分布是由于吸附诱导铜团簇在反应过程中发生液-固相变所导致的。对比文献中报道的金团簇催化O2解离，最明显的差异是反应熵随温度的变化趋势相反。这是因为始态和终态具有相反的熔化顺序。当终态熔化而始态仍然是固体时，在反应过程中团簇由固体向液体转变，导致反应熵变快速增大。反之始态熔化而终态仍处于固相区时，反应过程中团簇发生液-固相变，结果反应熵变呈现出倒峰。
最后，作者进一步研究了吸附物种类对团簇相变温度的影响，计算结果表明吸附CO和CO2会增加团簇动态性，降低团簇相变温度。反之，当O原子吸附在团簇表面上会形成刚性的Cu3O基元，降低团簇的动态性，提高了Cu团簇的相变温度。
Adsorption-Induced Liquid-to-Solid Phase Transition of Cu Clusters in Catalytic Dissociation of CO2
Qi-Yuan Fan, Juan-Juan Sun, Feng Wang, Jun Cheng*
J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 19, 7954–7959, DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02499
Publication Date: September 9, 2020
Copyright©2020 American Chemical Society
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