电催化二氧化碳还原反应（CO2RR），利用可再生太阳能、风能等产生的清洁电能驱动二氧化碳在常温常压下转化成燃料或高附加值化学品，是实现人工碳循环及有效减缓温室效应和能源危机的关键技术。在诸多还原产物中，乙烯由于具有较高的能量密度，并且可作为常用塑料—聚乙烯的前驱体，成为了CO2RR的研究重点。目前，铜是已知唯一可以有效催化二氧化碳转化为多碳还原产物的金属。但是，铜基催化剂还面临着诸多问题：难以避免的竞争性析氢反应、复杂的反应机理、产物的多样化、目标产物的低选择性等。解决这些问题的关键点之一在于厘清电催化剂表界面性质与催化性能之间的构效关系，从而为设计制备高效的CO2RR催化体系提供理论指导。
图 1. 疏水界面促进纳米铜电催化二氧化碳还原为乙烯
近期，丹麦奥胡斯大学Kim Daasbjerg教授、山东大学胡新明教授及合作者，通过在电催化剂表面涂覆不同聚合物，系统研究了电催化剂表面亲疏水性对CO2RR产乙烯的影响（图1）。研究表明，疏水聚合物（聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯）修饰纳米铜表面可以抑制析氢副反应，并显著提高纳米铜催化CO2RR产乙烯的选择性、活性以及稳定性，而亲水聚合物（聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮）修饰的纳米铜电极则更有利于析氢反应。以PVDF为例，在-1.12 V vs RHE的电势下，疏水改性的纳米铜与未改性的纳米铜相比，乙烯选择性提高至原来的两倍（16.7%到32.0%），乙烯分电流密度从1.4 mA cm-2提高至3.8 mA cm-2，并且在6小时的电解过程中，乙烯的选择性和分电流密度的稳定性均得到了显著改善（图2）。
图2. PVDF修饰纳米铜电催化二氧化碳还原性能研究
进一步研究反应机理发现，PVDF疏水改性并不会影响反应前后纳米铜的形貌、晶型与氧化态，因而排除了这些因素对催化性能的影响。分子动力学模拟结果显示，在PVDF的存在下，水的扩散系数由原来的2.35×10-9 m2 s-1降低到1.81 ×10-9 m2 s-1。同时，通过计算电极表面扩散层的OH- 浓度发现，由于PVDF对水分子扩散的抑制，导致电极表面的OH-浓度增加，pH从9.2提高到9.4。较高的表面pH有利于碳碳偶联的进行，从而促进乙烯的生成。在进一步实验中，保持纳米铜电极不变，将电解液中的水换成氘代水（自扩散系数为1.87 ×10-9 m2 s-1）之后，可以得到与疏水修饰电极相似的催化性能，进一步证实了疏水界面对水分子扩散的抑制作用是催化性能改善的决定性因素：一方面，疏水界面的引入会限制水向电极表面的扩散，进而抑制产氢副反应的发生；另一方面，表面pH值的提高又促进了乙烯的生成，从而提高CO2RR的性能（图3）。
该工作对深入理解电催化剂表面亲疏水性-物质传输-催化性能之间的关联，从而推动高效CO2RR电催化剂的研发具有重要的理论意义。相关工作近期发表在ACS Catalysis 上，第一作者为丹麦奥胡斯大学博士后梁洪卿。
Hydrophobic Copper Interfaces Boost Electroreduction of Carbon Dioxide to Ethylene in Water
Hong-Qing Liang, Siqi Zhao, Xin-Ming Hu*, Marcel Ceccato, Troels Skrydstrup, and Kim Daasbjerg*
ACS Catal., 2021, 11, 958–966, DOI: 10.1021/acscatal.0c03766
https://hj.sdu.edu.cn/info/1016/2170.htm
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