
环糊精是一类由D-吡喃葡萄糖单元首尾相连形成的大环化合物,自从被发现以来就受到科研工作者的关注,因此环糊精及其衍生物被广泛的应用在许多领域。环糊精衍生物所具备的疏水性内腔能够选择性地键合各种有机、无机以及生物分子形成超分子组装体,有趣的是,其空腔的独特手性微环境,能够有效地对手性分子进行识别。另外,环糊精易于合成、结构稳定、便于修饰等诸多的特点,使得环糊精应用于催化领域有着潜在的优势。

在前期工作的积累下,南开大学刘育教授课题组进一步拓展了环糊精超分子组装体在催化领域地应用。以多聚阳离子环糊精衍生物以及纳米金材料通过超分子组装策略构筑了一种新型的超分子催化剂(AuNP@6-Iz-α-CD),光致异构体(偶氮苯修饰苯丙氨酸二肽Azo-FF)客体分子的引入可以实现对体系催化活性的可逆光刺激响应调控;手性对映异构体(D-, L-单糖)作为底物客体分子,能够诱导手性识别催化过程并成功实现对手性单糖的比色识别。

通过静电相互作用环糊精衍生物紧密负载于纳米金表面,成功构筑了超分子催化剂。纳米金表面的环糊精赋予了超分子催化剂对于底物分子识别和选择的能力,光致异构体Azo-FF偶氮苯部分处于反式构型时,能够与环糊精空腔键合,并且苯丙氨酸二肽部分的进一步组装过程导致了催化体系的活性处于休眠状态。得益于Azo-FF对于紫外光的灵敏响应以及高异构化效率,在紫外光的刺激下,空腔当中的偶氮苯部分快速转变为顺式构型,脱离空腔从而唤醒催化体系活性。通过交替切换光照的波长,可以实时地对催化体系的活性进行调控。


更有趣的是,超分子催化剂还能够作为一种十分特殊的葡萄糖氧化酶,对不同构型的葡萄糖或单糖有着不同催化活性,通过一系列的对照实验和控制实验证实了,这个手性识别催化过程来源于环糊精空腔的手性识别能力以及纳米金表面静电场的共同作用。利用这一特性,结合3,3,5,5 -四甲基联苯胺的特殊显色反应实现了对常见单糖(葡萄糖、甘露糖、核糖、木糖)手性的快速比色识别。
此工作将超分子组装体的应用进一步扩展到催化领域,并成功实现了催化活性的智能调控以及对底物分子的手性识别。为之后构筑智能超分子催化剂提供了一种简单便利的策略,尤其是为超分子手性识别在手性催化领域的发展奠定了基础。
相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上,第一作者是南开大学博士研究生陈磊(Lei Chen)。
Photo-Controllable Catalysis and Chiral Monosaccharide Recognition Induced by Cyclodextrin Derivatives
Lei Chen, Yong Chen, Yi Zhang,Yu Liu
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202017001
https://www.x-mol.com/university/faculty/11804


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