【催化】在MOF中集成廉价双金属中心促进光催化需氧氧化- 大数跨境

X-MOL资讯

2021-01-21

导读：芝加哥大学林文斌教授团队利用MOF的结构优势，在UiO-MOF的配体上同时集成了高地壳丰度的铜基光敏单元（Cu-PSs）和廉价铁基催化活性中心，首次应用于光催化需氧氧化反应。

作为一种含量丰富且环境友好、价格低廉的绿色氧化剂，氧气（O₂）在化学合成含氧化合物工艺中的作用日趋显著。然而，为了更有效地活化大气中的三线态氧，同时更好地控制反应中的自由基过程以实现反应选择性，传统过渡金属催化的需氧氧化（aerobic oxidation）反应通常需要较为严苛的反应条件（高温、高压）和额外添加（亚）化学计量的自由基引发剂，并不利于实际生产应用。作为一种新型工艺，光催化需氧氧化通过光敏单元（photosensitizing unit）利用太阳能来实现O₂的活化，在促进电子传递的同时利用特定反应活性位点来实现氧化反应选择性。这一过程可以在常温常压下进行，同时不涉及各种助催化添加剂，是一种高原子经济性且绿色的合成工艺。尽管优势显著，目前光催化体系依然面临严峻的挑战，如分子基光敏单元依然以昂贵且高毒性的贵金属（Ru、Ir、Os、Pt）为主，同时半导体光催化体系复杂的活性位点给机理研究和催化剂改进带来了很大的困难。

基于对廉价金属光催化体系和功能化MOF材料的深入研究，芝加哥大学林文斌教授团队利用MOF的结构优势，在UiO-MOF的配体上同时集成了高地壳丰度的铜基光敏单元（Cu-PSs）和廉价铁基催化活性中心，首次应用于光催化需氧氧化反应。MOF结构的位点隔离（site-isolation）优势增强了廉价金属光敏中心和催化活性中心的稳定性，同时近距离的空间排布显著促进了氧化反应过程中的电子传递，从而使这一MOF体系展现出明显的催化活性优势（图1）。

图1. MOF集成高地壳丰度的Cu-PS和Fe催化剂用于光催化需氧氧化

作者首先合成了含有Cu-PS光敏单元的MOF配体，并与联吡啶二羧酸配体按比例混合，利用溶剂热法合成了含有Cu-PS的光活性MOF，Zr₆-Cu-1和Zr₆-Cu-2。进一步通过对MOF的后修饰金属化，将Fe催化活性中心引入至MOF框架中，得到了Zr₆-Cu/Fe-1和Zr₆-Cu/Fe-2（图2）。两种MOF催化剂在氧气参与的光催化氧化醇类或苄基化合物生成含羰基化合物的过程中展现出优异的催化活性和产物选择性。在常温常压O₂氛围下，光催化反应中Zr₆-Cu/Fe-1相对于均相体系提高了近10倍催化活性，同时展现出良好的底物适应性，适用于一系列含有不同官能团的底物体系（图3）。

图2. MOF光催化材料的合成和结构表征

图3. Zr₆-Cu/Fe-1催化可见光驱动需氧氧化的底物拓展

基于MOF催化体系清晰的反应活性位点结构，作者进一步深入研究了基于Cu/Fe双金属中心的MOF催化剂的光催化需氧氧化机理。作者首先通过控制实验和自由基实验证实了氧化反应过程中存在羟基自由基（•OH）和醇氧自由基中间体。随后的光谱表征和电化学实验揭示了发生在Cu-PS光敏中心上的氧化还原过程，Cu-PS吸收光能激发至[Cu-PS]*后，被氧气氧化生成[Cu^II-PS]，并作为氧化剂氧化Fe催化中心。作者进一步通过DFT计算，提出Fe^II首先被氧化生成Fe^III，Fe^III-OH催化中心被再次氧化后产生羟基自由基，从而进一步促成底物氧化生成醇氧自由基，经过后续自由基过程生成相应的产物。研究中作者还通过EPR实验捕获了光催化反应过程中产生的O₂^•-和•OH（图4）。

图4. 基于MOF体系的光催化需氧氧化机理

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的共同第一作者是芝加哥大学博士研究生冯轩宇和华南理工大学-芝加哥大学联合培养皮云红博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Integration of Earth-Abundant Photosensitizers and Catalysts in Metal–Organic Frameworks Enhances Photocatalytic Aerobic Oxidation

Xuanyu Feng,† Yunhong Pi,† Yang Song, Ziwan Xu, Zhong Li, Wenbin Lin*

ACS Catal., 2021, 11, 1024–1032, DOI: 10.1021/acscatal.0c05053

团队（通讯作者）简介

林文斌教授于1994年在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学系获博士学位。1994至1997年在美国西北大学从事博士后研究。1997年至2001年在美国布兰迪斯大学化学系任助理教授。2001年到2013年任职于美国北卡罗来纳大学教堂山分校，并于2011年被聘为Kenan 杰出教授。2013年起担任美国芝加哥大学化学系James Frank教授席位。系中国科学院海外顾问组成员，香港研究资助委员会自然科学部委员(2012-2013年度兼任主席)，美国国立卫生研究院 NANO Study Section 常务会员。2011年入选美国科学促进会会士(AAAS fellow)。

林文斌教授所领导的研究团队是国际上最早进行理性设计合成金属－有机框架材料的团队之一，主要研究领域为功能材料、手性催化、光催化、纳米医学及化学药物设计等。林文斌教授研究组在2005年首次成功开发出有高手性选择性的金属有机框架化合物不对称催化剂，同时在利用金属有机框化合物发展非线性光学材料及人工光合作用方面的研究走在国际前列，所发展的具有二阶非线性光学性质的金属有机材料是是最早进行晶体工程方法控制金属有机化合物的尝试之一。近年来，林文斌教授团队创造性地开发了多种基于金属有机框架纳米粒子的生物可降解性、高药物载量以及分子可调控性的新型纳米抗癌药物并率先报导了局部纳米药物递送用于局部免疫激活与系统性免疫治疗相结合的癌症治疗新思路。为了推动相关产品的临床转化，林文斌教授创立了名为Coordination Pharmaceuticals的生物医药公司，目前已有三种药物开始临床I期研究。

林文斌教授目前已在包括Nat. Chem., Nat. Biomed. Eng., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Chem, Angew. Chem. Int. Ed 等世界顶级杂志上发表近400篇文章，文章被引用超过56000次 (h-index ≥113) ，同时他还担任多本著名杂志的顾问，比如Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Catal, Inorganic Chemistry Frontiers 和Asian J. Org. Chem.等，林文斌教授在科研工作中取得的卓越成就，使其于2009年入选由发表文章影响因子确定的1999-2009年度全球“十大化学家”(“Top ten chemists”，by Thomson Reuters)。

林文斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/1445

课题组链接

http://linlab.uchicago.edu/index.html

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