碳基单原子催化剂兼具碳材料的高导电性、高比表面积和单原子催化剂的高原子利用率、明确的活性中心结构等优点，是催化领域的研究热点。在电催化CO2还原领域中，包括Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Bi等单原子均表现出优异的催化性能。然而，碳基单原子催化剂是多种功能化物种（如掺杂的杂原子、本征缺陷位点、单金属位点等）共存的体系。目前，研究人员对于金属中心与CO2电还原活性的关系开展了广泛的研究，但其它功能化物种的作用尚不清晰。
碳材料中的本征缺陷引起的局部电荷差异分布被认为对CO2电还原具有一定的催化作用。近日，湖南大学的张世国教授团队采用分子修饰的氮化碳作为“多合一”前驱体（高氮含量产生本征缺陷、自模板生成石墨烯结构、配位阻止金属原子聚集），通过在单Fe-N4结构碳平面内构建丰富的本征缺陷结构，设计制备了一种高活性的CO2还原电催化剂。该催化剂在0.1 M KHCO3中能实现90%的CO选择性以及33 mA cm-2的CO分电流密度。基于该催化剂的Zn-CO2电池在放电电流为5 mA cm-2时的CO选择性达到86.5%。
图1. 由分子修饰的氮化碳制备富含本征缺陷的单Fe-N4位点催化剂及其电化学性能表征。图片来源：Adv. Mater.
催化剂结构表征和电化学动力学分析结果说明，该催化剂的高活性主要由丰富的本征缺陷引起的。速控步骤的改变以及质子源反应级数的不同都表明，制备的催化剂具有与传统的Fe-N4位点不同的活性中心。同时，该催化剂的本征活性又明显高于无金属的含本征缺陷的碳材料，说明本征缺陷与Fe-N4位点的协同作用至关重要。理论计算证明，单Fe-N4位点的CO吸附能力较强，导致Fe中心的毒化，这也是高电流密度以及浓电解液体系中Fe-N4位点活性降低的原因。而与Fe-N4中心耦合的585本征缺陷的决速步具有更小的活化能，以及更好的CO选择性，因而成为新的活性中心。
图2. 本征缺陷位点催化机理研究。图片来源：Adv. Mater.
这一成果近期发表在Advanced Materials 上，论文的第一作者是湖南大学材料科学与工程学院博士后倪文鹏和助理教授刘智骁，共同通讯作者为湖南大学化学化工学院王双印教授。
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Electroreduction of Carbon Dioxide Driven by the Intrinsic Defects in the Carbon Plane of a Single Fe–N4 Site
Wenpeng Ni, Zhixiao Liu, Yan Zhang, Chao Ma, Huiqiu Deng, Shiguo Zhang, Shuangyin Wang
Adv. Mater., 2020, 2003238, DOI: 10.1002/adma.202003238
https://www.x-mol.com/university/faculty/36827
http://grjl.hnu.edu.cn/p/969A991606965FB40DC8F9F6045F8C58
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