锂金属因其高理论比容量和低氧化还原电位，被誉为下一代能源存储系统的“圣杯”材料。然而由于金属锂负极的枝晶生长带来了严重的安全隐患。为应对这一挑战，研究人员提出优化金属电极结构等多种策略。常用的基体材料分为两类：金属基和碳基。其中碳材料以其较轻的质量、良好的导电性和化学稳定性等优点受到广泛关注。电化学沉积法和熔融灌注法是使用碳纳米材料构建金属锂负极三维宿主骨架的主流方法。前者锂载量较小，难以维持几百甚至上千圈循环的锂消耗。后者面临着液态锂金属与碳材料浸润性差的问题，难以将锂灌注到碳材料内部。为解决液态锂金属与碳材料浸润性差而无法复合的问题，研究者采用碳材料表面涂覆亲锂物质来改善碳材料对液态锂的浸润性。这主要是利用了锂与其他物质反应或者合金化释放的能量来驱动液态锂实现灌注。这可能会产生一些新杂质，占用本就不多的微纳空隙，导致锂与碳基底接触性差以及能量密度降低。如能实现液态锂与碳材料直接杂化，将极大地发挥碳基材料分散电流密度的作用。
近日，江西理工大学吴子平教授和华中科技大学夏宝玉教授合作，在Advanced Materials（影响因子：27.398）上发表论文，提出一种在碳纳米管膜上直接包覆熔融态锂金属的策略。通过构建合适的热力学和动力学条件，为熔融态锂金属提供快速向上爬升的动力，使其灌注到碳纳米管膜网络中。液态锂与碳纳米管膜直接杂化，极大发挥了碳基材料分散电流密度的作用。制备的锂/碳纳米管膜杂化负极在对称电池40 mA cm-2的超高电流密度条件下，实现2000圈稳定循环。这项工作为液态锂金属与碳材料无法实现浸润问题提供了新的解决思路。
液态锂直接放在碳纳米管膜（CSMF）表面呈现出较大的接触角，表明液态锂对碳纳米管膜的浸润性差，锂液滴不会自动扩散到碳纳米管膜内（图1）。本工作通过构建碳纳米管膜（CSMFⅠ）-锂箔-碳纳米管膜（CSMFⅡ）的“三明治”型组合结构，放置在合适的温度场条件下，实现了无需添加任何亲锂物质可使液态锂直接沿碳纳米管渗透浸润的目标（图2）。
图2. 锂/碳纳米管膜直接复合制备示意图及其复合前后光学形貌
该制备工艺极为简单：在手套箱中，使用两张碳纳米管膜将一片锂箔夹在中间，放在温度为190 ℃的加热器上。大约经过5分钟，CSMFⅠ从炭黑色逐渐向灰色演变，表明熔融锂逐渐注入上部的CSMFⅠ（图2b和c）。将三明治结构材料翻过来观察到CSMFⅡ仍然呈现黑色（图2d），说明只有极微量的熔融锂灌注到底部的CSMFⅡ；将CSMFⅡ翻转朝上，放置在加热器上继续加热5分钟，发现CSMFⅡ也变成了灰色（图2e）。在较高的加热温度 (≈ 300 °C) 条件下，可以有效缩短材料融熔锂向CSMF浸润复合的时间。具体变化过程可参见如下视频。
视频1. 300 ℃下液态锂金属向碳纳米管膜的直接灌注过程
要点二：过冷度驱动下的凝固结晶生长使液态锂浸润碳纳米管膜
图3. 锂/碳纳米管膜复合材料的微观形貌及浸润的热动力学分析
图3a和3b分别是SEM观察到的碳纳米管膜（CSMF）和锂-碳纳米管膜（LiCSMF）的微观形貌。原始CNTs束大约10 nm，而熔融态锂金属均匀地包覆碳纳米管束之后，管径变大到136 nm。XRD测试结果表明均匀包覆的锂金属其晶格结构完整（图3c）。通过借助红外成像仪以及热电偶测温设备，推断液态锂向上的热力学趋势是来自于过冷度条件下，熔融态锂金属在CSMFⅠ垂直方向上存在一个负的吉布斯自由能，进而推断液态锂金属沿碳纳米管束发生凝固结晶（图3f）；其驱动力可能来自于碳纳米管膜内气压变化产生的压力差（图3i）。图3g和3h可以发现液态锂优先两端渗透，后沿CNTs束向中间渗透。根据该实验现象，推测融熔锂沿CNTs束的浸润过程为：局部成核-整体成核-横向生长-纵向生长（图3j）。
要点三：锂碳直接杂化极大地发挥出碳纳米导电网络分散电流密度的作用
图4. 锂/碳纳米管膜负极在不同电流密度条件下的稳定性
锂/碳纳米管膜杂化负极（LiCSMF）的对称电池在2 mA cm-2的低电流密度，1 mAh cm-2沉积容量条件下，经过300个循环保持稳定，正常锂片出现越来越大的极化现象 (图4a)；提高电流密度到20 mA cm-2，增加沉积容量到10 mAh cm-2，LiCSMF仍然保持稳定 (图4b)；甚至在40 mA cm-2的超高电流密度（2 mAh cm-2沉积容量）条件下，经过2000个循环LiCSMF仍可稳定工作 (图4c)，表明LiCSMF的电流密度适应能力显著优于同类研究的其他材料（图4e）。这些结果表明，LiCSMF负极充分发挥出CNTs纳米级导电网络分散电流密度的优势，可有效抑制锂枝晶和死锂的形成。
图5. 原始锂片和复合负极循环前后SEM形貌以及锂离子沉积剥离机理
原始锂片初始表面平整（图5a），然而剥离10 mAh cm-2的锂离子后，出现许多凹坑结构（图5b）。LiCSMF负极初始表面呈现出三维网络状结构（图5e），剥离10 mAh cm-2的锂离子后，露出被锂包覆的CNTs束（图5f）。在不同的沉积容量条件下循环200圈后，发现原始锂片表面出现大量枝晶（图5c和5d），而LiCSMF极片表面平整（图5g和h）。通过多物理场模拟分析了电极界面的电流密度分布和Li形貌演变（图5i）。锂离子在锂片表面不均匀的沉积/剥离导致锂枝晶的生长（图5j），而LiCSMF负极的CNTs束上均匀地剥离与沉积行为抑制了锂枝晶和死锂的形成（图5k）。
该论文发表于Advanced Materials，第一作者为王志勇。
A Dendrite-Free Lithium/Carbon Nanotube Hybrid for Lithium-Metal Batteries
Zhi Yong Wang, Zhong Xu Lu, Wei Guo, Qin Luo, Yan Hong Yin, Xian Bin Liu, Ye Sheng Li, Bao Yu Xia, Zi Ping Wu
Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202006702
https://www.x-mol.com/university/faculty/38269
https://www.x-mol.com/university/faculty/270448
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