Chem. Sci. 综述：三维电子衍射在多孔结晶材料的应用- 大数跨境

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2020-12-21

导读：瑞典斯德哥尔摩大学的黄哲昊研究员、Tom Willhammar研究员及邹晓冬教授在Chemical Science 上在线发表综述文章，总结了三维电子衍射技术近年来的发展，并探讨了三维电子衍射如何变革

由于在分子尺度上有序的孔道结构，多孔结晶材料诸如分子筛、金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）等吸引了研究人员的广泛兴趣。了解多孔材料的原子结构对于理解其性能和探索其应用至关重要。然而许多多孔材料的合成仅能得到多晶粉末，过小的尺寸使得难以通过X射线衍射来确定它们的原子结构。三维电子衍射（3DED）技术的发展恰好解决了此类材料结构表征的难题。

图1. 三维电子衍射技术可以用来确定分子筛、MOF、COF微纳米晶体的新型结构，揭示它们背后的物理和化学性质。

近日，瑞典斯德哥尔摩大学的黄哲昊（Zhehao Huang）研究员、Tom Willhammar研究员及邹晓冬（Xiaodong Zou）教授在Chemical Science 上在线发表综述文章，总结了三维电子衍射技术近年来的发展，并探讨了三维电子衍射如何变革分子筛、MOF和COF的结构解析。运用三维电子衍射技术成功地揭示了几十年来结构仍未知的分子筛和MOFs材料，并且帮助发现了设计和目标合成新分子筛的新方法。此外，本文讨论了通过三维电子衍射进行结构分析的进展，揭示了材料独特的结构特征和物理、化学性能，例如杂原子分布，混合金属骨架，结构柔性，主客体相互作用和结构转变。

三维电子衍射（3DED）

单晶X射线衍射（SCXRD）是目前最主要的原子级晶体结构测定方法，但需要具有足够大的晶体（用于同步辐射光源需要大约5×5×5 µm³）。然而许多合成得到的沸石、MOF和COF，是纳米或亚微米级的晶体。基于反应动力学和热力学，很难甚至有时不可能生长得到大晶体，例如一维和二维晶体。同时，样品数量可能非常有限，这妨碍了测试足够的合成条件以生长大晶体。尽管粉末X射线衍射（PXRD）可用于确定多晶材料的结构，但峰的重叠通常会造成分峰和峰强计算的困难。当晶体具有大的晶胞尺寸或者样品包含多相时，根据PXRD确定结构变得更加困难。在过去的二十年中，三维电子衍射（3DED）技术的发展克服了纳米和亚微米级晶体结构分析的障碍，这大大加快了沸石、MOF和COF领域的发展。

三维电子衍射的发展始于00年代后期，当时Kolb等人和Hovmöller等人独立开发了三维电子衍射数据的收集软件。该方法通过使晶体沿任意晶带轴逐步旋转并在每个角度收集电子衍射谱图来实现的。三维电子衍射的这一新发展不再需要在精确地转带轴对齐晶体。这既简化了又加快了数据收集。更重要的是，当晶体偏离主带轴时，多重散射会降低。因此，从三维电子衍射获得的衍射强度受到更小的动力学效应影响，从而可以将SCXRD结构解析的方法和软件应用于三维电子衍射的数据。

图2. 三维电子衍射技术的示意图及和粉末X射线衍射的比较。

多孔材料通常会遭受电子损伤，造成数据采集过程中的结晶度的降低。作为三维电子衍射方法的另一个里程碑，连续倾转的数据收集方法很好地克服了这一缺点。与逐步倾转方法相反，此方法中晶体在整个数据收集过程中连续倾转，同时以视频的形式记录电子衍射谱图。通过调整样品的倾转速度并使用快速检测器，可以在一分钟之内获取完整的三维电子衍射数据集。结合短的数据收集时间与低的电子剂量率（<0.1 e s^-1Å^-2），有效地减少了样品接受到的总电子剂量，从而最大程度地减少了电子束对样品的损伤。值得注意的是，由于通过使用连续倾转方法在每个电子衍射谱图上积分了衍射强度，所以与逐步倾转相比，可以获得更准确的衍射强度。

三维电子衍射在分子筛研究中的应用

在过去的十年中，三维电子衍射在发现新型沸石和确定其结构方面发挥了主导作用，数种几十年未知的分子筛结构得以确定。自2011年以来，国际沸石协会（IZA）的结构委员会批准了56种新型沸石骨架类型，其中32种是使用三维电子衍射发现的。此外，三维电子衍射在研究超大孔分子筛、电子束敏感分子筛以及分子筛中杂原子分布也起到了主导作用。有趣的是，利用三维电子衍射技术不仅能够确定晶体结构，揭示上述分子筛的化学性质，还可以得到靶向合成新分子筛的策略。结合高分辨透射电子显微镜成像技术、三维电子衍射在研究无序分子筛结构中也起到了重要的作用。

三维电子衍射在MOF研究中的应用

单晶X射线衍射是确定MOF结构最广泛使用的技术。但是，许多MOF结晶为纳米级或亚微米级晶体，对于单晶X射线衍射来说太小了。因此，三维电子衍射已经成为用于确定这种MOF微纳晶体结构的重要技术。由于MOF中金属和有机分子之间的配位键的作用较弱，与分子筛相比，MOF遭受的电子束损伤更大。因此，在三维电子衍射技术的早期应用中，数据分辨率受到限制，大多数结构只能通过基于三维电子衍射获得的晶胞和空间群的信息通过模型构建来确定。通过连续倾转方法的三维电子衍射的最新发展很好地克服了电子束损伤带来的挑战，大大提高了数据质量。因此，现在更容易对纳米和亚微米尺寸的MOF进行第一性结构确定。揭示的结构细节可增强对它们的特性的了解，并提供基础知识以促进新材料的发现。这不仅仅体现在对意料之外的新型MOF的结构确定，也体现在对于MOF中混合金属占位、柔性结构以及主客体相互作用的研究中。此外，对于难以生长成高质量晶体的MOF，亦可从低分辨率的三维电子衍射数据中获得包括晶胞尺寸和空间群在内的关键结构信息。结合MOF金属以及配体单元的化学信息和可能的拓扑结构，可以使用诸如建模和simulated annealing之类的正空间方法得到初始结构模型。

三维电子衍射在COF研究中的应用

对于COF而言，生长足够大的单晶（> 5 μm）特别困难。大多数COF结构是通过分析PXRD数据并结合其他表征（例如NMR、IR等）确定的。COF的PXRD数据通常仅显示出很少以及很宽衍射峰。与此相比，三维电子衍射能够提供更多具有更高分辨率的衍射点。因此，从三维电子衍射数据能够更容易地获得更明确的晶胞、空间群以及晶体结构。运用三维电子衍射技术，研究人员确定了数种新型COF纳米晶体的原子结构。

展望未来，尽管有许多出色的例子，三维电子衍射技术的开发和应用仍处于起步阶段，需要更多的研究来进一步开发和探索其在多孔材料中的应用。随着三维电子衍射数据收集方法的树立，对透射电镜专门知识的依赖已大大减少。尽管如此，它仍然需要有透射电镜和晶体学的知识来收集和处理数据。完全自动化的数据收集和处理程序对于非专家使用三维电子衍射进行结构分析将是大势所趋。尽管三维电子衍射可以提供有关框架以及客体分子的准确结构信息，但是由多重散射引起的动力学效应仍然是一个严重问题。为了揭示多孔晶体材料中的更多结构细节，例如有机模板剂位置、掺杂的杂原子位置、氢原子位置和手性结构，多重散射的问题亟需得以解决。总而言之，原子级的研究对于根本上理解材料的物理和化学性质是必不可少的。这对于新材料的开发也很重要。与同步辐射光源相比，由于透射电镜在世界各地的实验室中广泛使用，作者预见到三维电子衍射在结构分析中的重要性将继续增加，这无疑将加速多孔晶体材料领域的研究。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Three-Dimensional Electron Diffraction for Porous Crystalline Materials: Structure Determination and Beyond

Zhehao Huang*, Tom Willhammar,* Xiaodong Zou*

Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D0SC05731B

课题组介绍

黄哲昊研究员：2009年获上海交通大学化工学士学位，2014年获上海交通大学化工博士学位。随后赴瑞典斯德哥尔摩大学从事博士后研究。2019年受聘斯德哥尔摩大学任研究员，课题组长。黄哲昊研究员的研究主要集中在（1）三维电子衍射，高分辨透射电镜成像技术在MOF，COF，分子筛领域中的应用及开发。（2）MOF，COF，分子筛结构-性能关系的研究及其在新材料开发和非均相催化的应用。迄今已发表论文40余篇，其中有13篇论文发表在国际著名学术期刊Nature系列期刊（Nature Chemistry、Nature Energy、Nature Communications），JACS（美国化学会志）和Angew. Chem. Int. Ed.（德国应用化学）上。获得国际晶体学会青年研究人员奖（IUCr Young Scientist Award）。

黄哲昊

https://www.x-mol.com/university/faculty/257829

课题组链接

https://www.zhehaohuang.com/

黄哲昊课题组现招募博士后一名。感兴趣的请通过电子邮件发送简历、研究计划和相关文件。职位详情请访问

https://www.zhehaohuang.com/opportunities/postdoctoral-positions

Tom Willhammar研究员：2009年获隆德大学化工硕士学位。2013年获斯德哥尔摩大学结构化学博士学位。在赴安特卫普大学进行博士后研究后，他回到斯德哥尔摩大学现任研究员，课题组长。Tom Willhammar研究员的研究围绕电子显微镜，电子衍射及其在材料结构表征中的应用。他从事多种材料系统的研究，主要研究纳米多孔材料以及木材和纤维素材料。

课题组链接：

https://www.su.se/profiles/twiha

邹晓冬教授：是斯德哥尔摩大学材料与环境化学系的正教授兼副院长。她于1984年获得北京大学物理学士学位，并于1995年获得斯德哥尔摩大学结构化学博士学位。邹晓冬教授的研究兴趣是电子晶体学方法的开发和新型多孔材料的设计。她的课题组开发了多种基于透射电镜图像和电子衍射的方法和软件。其用于确定微纳晶体的新颖结构，并解决了许多包括分子筛，MOF和COF的复杂结构。

邹晓冬

https://www.x-mol.com/university/faculty/235951

课题组链接

https://www.su.se/profiles/xzou/

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