【催化】一步法合成负载钒单原子催化剂的高纯单层1T-WS2析氢反应催化剂- 大数跨境

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2021-02-08

导读：清华大学王定胜教授联合阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）李连忠教授，通过适量引入VCl3，用CVD法合成出负载金属钒单原子（V SACs）催化剂的高纯 (高达91%) 单层1T-WS2（表示为V SA

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

水分解制备清洁的H₂燃料是替代化石燃料、解决能源危机的最有前途的方法之一。近几年，科学家已经通过各种策略开发出用于实现高效催化的氢气析出反应（HER）的催化体系，包括基于半导体的光催化HER（聚合物g-C₃N₄等）、光电化学催化HER和金属基电催化HER（包括金属硫化物、金属碳化物等）。目前，铂基贵金属常被用于商业催化HER的催化剂，但是由于其高成本、低稳定性等问题难以实现大规模的工业化应用。因此，开发高效、稳定、廉价的替代Pt/C的非贵金属催化剂具有重要意义。近几年来科学家通过实验和理论证明过渡金属硫化物（TMDs）的边缘S位点具有高效催化HER的活性，也因此吸引了大量基于TMDs材料用于HER催化剂的研究。然而 MX₂（M = Mo或W；X = S或Se）面内原子位点催化活性低，限制了电子转移能力，导致电催化动力学反应缓慢。目前有两个关键因素可以最大化程度优化MX₂的催化活性。一方面可以通过增加MX₂金属相比例，提高MX₂本征电导率从而增强HER活性。现在所研究的1T-MX₂材料中，由于其具有相对于2H-MX₂较高的形成能，直接合成1T-MX₂（尤其是1T-WS₂，形成能最高，约0.89 eV）面临巨大挑战。最近，有报道通过湿法化学或者剥离法可以从2H-MX₂得到1T（1T'）/2H混合相的MX₂，但是通过这类方法合成的金属相在空气中不稳定，无法有效持续用于HER催化。另一方面，可以通过增加反应活性位点提高HER催化活性。目前科学家通过引入金属单原子催化剂（SACs）锚定在MX₂载体上可以最大化增加金属催化剂的催化活性，提高金属原子利用率。但是，通过一步法化学气相沉积（CVD）直接合成金属SACs负载的高纯金属相MX₂尚未报道。

清华大学王定胜教授联合阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）李连忠教授，通过适量引入VCl₃，用CVD法合成出负载金属钒单原子（V SACs）催化剂的高纯 (高达91%) 单层1T-WS₂（表示为V SACs @ 1T-WS₂）。该纯度是目前报道所有合成的1T-MX₂ 类纯度最高的。同时，归因于V SACs和高纯1T-WS₂，单层 V SACs @ 1T-WS₂催化剂显示出优于单层2H-WS₂催化剂的HER催化性能。HER活性实验证明单层 V SACs @ 1T-WS₂的Tafel斜率为61 mV/dec，在100 mV过电势下TOF 高达3.01 s^-1，并表现出有长时间催化稳定性。此外作者还通过理论计算证明了高活性V SACs在增强1T-WS₂的HER活性方面起着至关重要的作用。

图1. V SACs @ 1T-WS₂的合成示意图。I: V₂O₃单晶膜在低温区的形成示意图；II: 单层V SACs @ 1T-WS₂在高温区的形成示意图

图2. 单层V SACs @ 1T-WS₂的光学表征和电镜表征图

图3. 单层1T-WS₂的谱学表征和热学稳定性表征

图4. 单层V SACs @ 1T-WS₂的合成机理研究

图5. 单层V SACs @ 1T-WS₂的HER性能研究

图6. V SACs 增强单层1T-WS₂的HER活性的理论计算证明

该工作通过一步法实现负载V SACs的高纯、单层1T-WS₂ HER 催化剂的制备，通过分步实验设计和理论计算证明单层 V SACs @ 1T-WS₂的形成机理，揭示了低温阶段形成的V₂O₃ (001) 晶面和1T-VS₂晶核对形成高纯1T-WS₂至关重要。这项工作可以填补一步CVD法合成单原子负载的高纯MX₂的空白，并为设计高效，耐用的电催化水分解的催化剂提供研究基础。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是清华大学博士后韩阿丽、KAUST博士后周小峰和北卡罗来纳州立大学博士后王翕君。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

One-step synthesis of single-site vanadium substitution in 1T-WS₂ monolayers for enhanced hydrogen evolution catalysis

Ali Han, Xiaofeng Zhou, Xijun Wang, Sheng Liu, Qihua Xiong, Qinghua Zhang, Lin Gu, Zechao Zhuang, Wenjing Zhang, Fanxing Li, Dingsheng Wang, Lain-Jong Li, Yadong Li

Nat. Commun., 2021, 12, 709, DOI: 10.1038/s41467-021-20951-9

王定胜博士简介

王定胜，1982年出生。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师，2012年12月，晋升为副教授。2015年获博士生导师资格。研究领域为无机纳米材料化学，自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。发表学术论文100余篇，含1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、9篇Nature Commun.、12篇J. Am. Chem. Soc.、13篇Angew. Chem. Int. Ed.、11篇Adv. Mater.等。

http://www.chem.tsinghua.edu.cn/publish/chem/2142/2012/20121009161219741477424/20121009161219741477424_.html

https://www.x-mol.com/university/faculty/12030

李连忠博士简介

李连忠博士于1994年及1996年分别获得台湾大学化学学士(BSc)及硕士(MSc)学位，研究高分子化学及结构学。2006年获英国牛津大学凝态物理博士。2006-2009年任新加坡南洋理工大学助理教授。2010-2014年加入中央研究院任研究员。2014年加入沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）,并于2016年升任正教授。2017开始获聘为澳洲新南威尔士大学（UNSW） SHARP教授。2017年底任台积电技术研究处处长, 带领团队进行二维半导体材料前期产业化开发。2021年加入香港大学任讲席教授。2018，2019，2020“高被引科学家”; 发表文章366篇(含Nature, Science,子刊等); h-index 88。目前拥有超过60个美国专利, 内容分布于半导体、二维材料、化学气相沉积、石墨烯、锂电池及氢能方面。

李博士港大课题组拟在二维材料可控制备及其高性能半导体器件应用领域全面招聘博士生,博士后及相关研究人才。研究课题属交叉学科，研究重点主要包括：二维材料晶圆级合成，二维材料高品质转移方法，建立三维垂直方向堆栈技术, 高性能场效应晶体管器件集成及电学特性, 二维材料晶体管金属接触及性能优化。

课题组主页

http://web.hku.hk/~lanceli1/

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是研究开发可用于电催化水分解制氢的高效，廉价的电催化剂。众所周知，TMDs类材料在场效应晶体管，能源催化，能量转化与存储，光电催化等领域具有广阔的应用前景，同时也引起了人们对其结构设计和可控相制备的广泛兴趣。WS₂作为一种广泛报道的电催化HER催化剂，与最稳定的半导体相（2H-WS₂）相比，亚稳态结构（1T’或者1T）的WS₂，其相对较高的导电性会大大加速催化过程的电子转移，从而提升电催化HER活性。我们的目标很简单，就是通过CVD法制备出单层，稳定，高纯的1T-TMDs，并通过引入单原子活性位点去最大化优化其催化HER活性。幸运的是我们通过引入VCl₃作为共前驱体实现可控制备单原子V掺杂的单层1T-WS₂并探索其在电化学HER方面的应用。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何控制高纯1T-WS₂的合成，找到最优的CVD生长条件，以获得高效的HER催化活性。在这个过程中，我们团队在CVD生长和单原子催化表征方面的经验积累起了至关重要的作用。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该法所制备的单层 V SACs@1T-WS₂具有较好的导电性和热稳定性，因此可以尝试在其他能源转化与存储等方面的应用，如CO₂ 还原，超级电容器等。除此之外，其稳定的单层导电金属相结构，可以为相关微纳米电子加工设计与制备的发展产生推动作用。

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