电催化析氧反应（OER）是众多能源储存与转化应用的重要反应过程，如锌空气电池、电解水制氢。然而OER缓慢的多步骤4e-动力学反应极大地限制了他们进一步的开发应用，因此开发一种具有高活性的OER催化剂材料尤为迫切。过渡金属氧化物/氢氧化物由于价格低廉、结构可调等特性，在电催化领域备受关注。然而，活性不足的问题制约了其实际应用。如何通过普适有效的方法调节其电子结构以提升本征电化学活性仍存在巨大挑战。
近日，浙江工业大学的曹澥宏教授、朱艺涵教授等人提出了“配体诱导转化”策略提升3d金属氧化物/氢氧化物电催化析氧（OER）催化活性。作者以镍钴水滑石（NiCo LDH）为前驱体，通过配体诱导反应，将对苯二甲酸（TPA）部分取代OH-实现了金属活性位点电子结构的调节，达到更快的电荷转移效率和更高的OER活性。通过调节转化时间，可控实现样品不同的转化程度，最终得到OER性能最佳的转化时间。在1.55 V的电位下，NiCo LDH-TPA产生的电流密度为前驱体NiCo LDH的5.7倍，并具有优异的稳定性。该材料被成功应用于柔性可充电锌空气电池。
图2. NiCo LDH、NiCo LDH(001)-TPA、NiCo TPA的态密度及金属-氧八面体晶体结构。
同时，DFT理论计算表明，TPA部分取代NiCo LDH中的OH-能有效降低d带中心位置，且优化金属活性位点对OER中间体（OH*、O*）的吸附作用从而提升OER活性。此外，该方法具有普适性。利用多种有机配体（TPA、ATPA、TMA、TCPP(Fe)）诱导转化NiZn LDH、NiFe2O4、NiCo2O4，均表现出有效的OER性能改善作用。该工作为实现3d金属氧化物/氢氧化物电子结构的调控提供了一条合成简便、通用可控的合成策略，同时为今后系统性研究电催化剂电子结构与催化活性之间的关系提供了新的思路。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的通讯作者是浙江工业大学曹澥宏教授和朱艺涵教授，第一作者是刘文贤博士和博士研究生郑冬。
Boosting electrocatalytic activity of 3d-block metal (hydro)oxides by ligand-induced conversion
Wenxian Liu+, Dong Zheng+, Tianqi Deng, Qiaoli Chen, Chongzhi Zhu, Chengjie Pei, Hai Li, Fangfang Wu, Wenhui Shi, Shuo-Wang Yang, Yihan Zhu*, Xiehong Cao*
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202100371
曹澥宏，浙江工业大学材料学院教授，博士生导师。2018-2020年连续3年入选科睿唯安全球“高被引学者”。2008年本科毕业于浙江大学材化学院，2013年博士毕业于新加坡南洋理工大学材料学院，2015年加入浙江工业大学材料学院。主要研究新型二维材料及其能源与环境应用，相关成果在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊发表SCI论文70篇，他引11400余次（H因子40）。主持国家自然科学基金、浙江省杰青等科研项目。担任浙江省材料研究学会理事、高等学校化学学报客座编辑、Frontiers in Chemistry、Chinese Chemical Letters、Rare Metals等期刊编委，并担任多种国际学术期刊的审稿人。
http://www.x-mol.com/groups/caoxh_zjut
朱艺涵，浙江工业大学化工学院教授，博士生导师。于2005和2010年分别在浙江大学竺可桢学院和化学系获得本科和博士学位，随后加入阿卜杜拉国王科技大学担任博士后研究员并于2013年晋升为研究科学家工作至今。主要利用电子显微技术结合理论模拟从事微尺度催化剂和功能材料构效关系的研究。目前在Nat. Chem., Nat. Nanotechol., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano 等重要期刊共发表论文45篇以及图书章节1部，并获得四项专利。其中发表论文影响因子大于10的23篇，部分工作被“JACS Spotlights”, “ACS Editors' Choice”, “Nature Middle East”等刊物入选和报道。2016年获得国际催化协会（IACS）颁发的“年轻科学家奖”（Young Scientist Prize）；2014年获得阿卜杜拉国王科技大学电子显微前沿奖（Electron Microscopy Frontiers Prize），同年获得美国电子显微学会的优秀博士后奖（M&M Post-Doctoral Award）; 2013年获得SABIC企业优秀博士后基金（SABIC Post-Doctoral Fellowship）。
http://www.x-mol.com/university/faculty/49883
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