随着绿色化学和可持续化学的发展，CO2作为一种丰富、可再生的C/O资源，其转化利用越来越受到人们的关注。虽然以CO2为原料已实现了尿素、碳酸酯、水杨酸等的合成及一些杂环结构和羧酸化合物等的构建，但由于CO2分子的热力学稳定性和动力学惰性，其转化利用在反应条件及转化途径上仍然受到限制，尤其是通过CO2的选择性捕获（或活化），实现对CO2的化学定向转化及不对称催化转化极具挑战。
近日，天津大学马新宾教授团队以CO2和炔烃为原料，通过巧妙的质子调控策略及特定配体的引入，在同一铜催化体系（Cu(OAc)2/DTBM-Segphos）下成功实现了烯丙醇和β-手性支链烷基醇化合物的高化学、区域及对映选择性合成。
图1. 质子调控的铜催化炔烃与CO2的选择性羟甲基化反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
两种醇产物的化学选择性：受质子调控。即，在无质子环境下，炔烃与CO2发生羟甲基化反应，生成具有专一Z/E构型的烯丙基醇产物；在质子（tBuOH或H2O）存在时，则生成烷基醇产物。而质子的这种调控作用本质上是由反应关键中间体烯基铜物种对质子和CO2的差异响应决定的。在CO2和质子共存的情况下，质子可优先触发CuH催化的炔烃半还原反应（烯基铜物种的质子化）生成烯烃，烯烃进一步与CuH生成烷基铜物种，在最优反应温度下烷基铜的羧化过程又优先于其质子化过程，因此质子的引入，可以实现炔烃半还原及烯烃羟甲基化的级联得到烷基醇。
β-支链烷基醇的区域选择性：取决于β-烯基铜物种与苄基铜物种的有序生成。作者把生成β-乙烯基铜中间体过程的反马氏区域选择性归因于端炔端位碳原子的高电负性。而产生苄基铜物种过程为马氏加成，是因为相对于β-烷基铜，邻芳基对苄基铜物种更具电子稳定作用。另外，富电子大位阻手性配体(R)-DTBM-Segphos的引入实现了β-支链烷基醇对映选择性的强化，ee值可高达99%。对底物的适用性考察表明，炔烃与CO2的直接羟甲基化反应对于含给电子基团及弱吸电子基团的芳基内炔和端炔均适用；而质子存在下的还原羟基化过程对端炔的适用性更强。
图2. 炔烃与CO2选择性羟甲基化反应机理。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
该工作不仅实现了CO2的定向选择性转化，更为CO2的高值化利用开辟了新的途径，同时也为功能醇化合物的合成及良好立体选择性醇的构建提供了一种绿色高效的方法。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者为天津大学王美岩博士，天津大学马新宾教授及南开大学何良年教授为本文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金青年基金、博士后科学基金及天津市重大科技专项的大力支持。
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Copper‐Catalyzed and Proton‐Directed Selective Hydroxymethylation of Alkynes with CO2
Mei-Yan Wang, Xin Jin, Xiaofei Wang, Shumei Xia, Yue Wang, Shouying Huang, Ying Li, Liang-Nian He, Xinbin Ma
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202012768
马新宾教授：国家杰出青年科学基金获得者、长江学者特聘教授、万人计划领军人才。研究领域面向国家资源和能源的重大需求，长期以一碳化学与化工方向，围绕CO2捕集转化及合成气的高效利用开展研究工作，包括催化剂的研制、工艺过程开发和工程放大等。在JACS、Angew. Chem.、Nature Commun、ACS Catal. 等期刊发表SCI论文270篇，SCI他引5200余次，获中国发明专利34项，美国等国际发明专利5项。课题组长期招聘CO2转化、有机合成、金属催化、合成气转化、分子筛合成与催化等相关方向博士后，欢迎广大优秀科研人员加入！
https://www.x-mol.com/university/faculty/13318
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