由于全球性的能源和环境问题，人们对可持续再生能源技术的关注度越来越高。利用可再生的电能还原CO2生成化学燃料被认为是一种非常有潜力且可持续的技术路线，但是目前的催化剂在催化性能和选择性等问题上还达不到要求。虽然目前的大部分研究都侧重于催化剂的设计和优化，但是CO2的电化学还原反应本身是一种由多相物质参与的化学反应，催化位点的微环境对于多相反应也很重要，后者不仅能够调节反应物质的传输，还能影响电催化反应的中间产物和路径。
冯小峰教授和胡勋教授的研究团队发现，在CO2电催化还原反应中，可以改变催化层的疏水性来调节催化位点的微环境，从而对CO2电催化性能产生显著的影响。文章首先以CO2常用的电催化性能测试装置——H型电化学池和气体扩散电化学池为切入点，分析比较了不同催化位点的微环境对CO2电催化性能的影响。同时，在常用的CO2电催化性能测试装置，H型电化学池中观察到，当负载Cu催化剂的碳纸具有较好疏水性时，其催化性能较高。通过调节气体流量的对比实验表明，具有疏水性的碳纸可以吸附和存储从饱和电化学液中析出的CO2气体，从而改善CO2传输来提高其反应速率。之后，该工作为了进一步验证概念的正确性，在CO2传输效率更高的气体扩散电化学池中，以商用Cu纳米颗粒为催化剂，通过混合PTFE 纳米颗粒改变催化层的疏水性，并以此来调控催化位点的微环境。通过改变电势及气体流量的对比实验，发现分散在催化层中的PTFE能帮助催化层在反应过程中维持较高的疏水性，从而达到更高的偏电流密度及更优的二碳产物选择性。ECSA表明，即使只有较少的催化位点参与反应，优化的微环境也能成倍的提升催化剂的性能表现。以上实验也直接证明了改变催化层疏水性是调节微环境的有效手段，且间接证明了催化层中存在固液气三相反应界面。文章还通过实验证明，通过改变PTFE的颗粒大小及负载量可以直接控制催化层的疏水性，从而实现催化性能和选择性的提升。最后，为增强气体扩散电化学池的气体传输速率，配合微环境有效提升CO2电催化性能，作者建议在气体扩散槽设计中采用比蛇形气体扩散槽更高效的交叉型气体扩散槽。
图2. 疏水性改善的微环境对CO2还原反应在气体扩散电化学池中的影响。
综上，该团队通过分散PTFE到催化层，控制催化层的疏水性，调控催化位点的微环境，成功地将商用Cu纳米颗粒的CO2还原偏电流密度提高近一倍，并实现近14%的转化效率，从而证明了催化位点微环境对催化性能的重要性，且可能对其他有气体参与的电催化反应具有借鉴意义。
这一成果近期发表在Nature Communications上，文章的第一作者是济南大学和中佛罗里达大学的联合培养博士后邢卓。
Enhancing carbon dioxide gas-diffusion electrolysis by creating a hydrophobic catalyst microenvironment
Zhuo Xing, Lin Hu, Donald S. Ripatti, Xun Hu, Xiaofeng Feng
Nat. Commun., 2021, 12, 136, DOI: 10.1038/s41467-020-20397-5
冯小峰教授简介：冯小峰于2007年于北京大学物理学院获得学士学位，2009年于清华大学物理系获得硕士学位，2013年于加州大学伯克利分校（University of California, Berkeley）材料科学与工程系获得博士学位，随后加入斯坦福大学（Stanford University）化学系进行博士后研究工作。他于2016年加入中佛罗里达大学（University of Central Florida）物理系任tenure-track助理教授，他目前的研究主要集中于电化学催化和可持续能量转换，利用可持续的电能来把二氧化碳废气转化为化学燃料，把氮气和水转化成氨等，相关研究工作主要发表在Nature Communications, JACS, ACS Catalysis等杂志上。由于突出的研究贡献，他于2019年获得斯隆研究奖（Sloan Research Fellowship）和美国自然科学基金委 NSF CAREER Award。
胡勋教授简介：胡勋2004年开始在中国科学院兰州化学物理研究所开始从事生物质资源化利用研究，2010年初到2016年底在澳大利亚Curtin University进行研究工作。2016年加入济南大学材料科学与工程学院。研究课题围绕秸秆等固体废弃物转化制备功能碳材料、液体燃料和精细化学品展开。具体研究工作涉及生物质裂解和气化、生物质衍生物加氢和酸催化转化、水蒸气重整、甲烷化、VOC催化氧化和电催化还原二氧化碳和有机物的等研究方向。胡勋博士2017年入选山东省“泰山学者-特聘专家”项目，2019年入选江苏省高层次人才创新创业引进计划（创业类）。2020年获得山东省青年五四奖章。自2006年以来，胡勋博士在本领域重要期刊上发表200余篇SCI论文。其中40余篇为以第一作者的身份发表。文章被引用5700余次，H指数为42。ESI高被引论文12篇，热点论文1篇。
A：我们的实验室一开始就是在做有气体参与的电催化反应，其中也包括二氧化碳的电化学还原反应。在实验初期阶段，我们发现不同的碳纸，即使负载相同的催化剂，在H型电化学池中也能表现出明显的性能差异，推测很有可能是活性位点的微环境在起作用。同时我们通过阅读文献，发现目前的工作很多都没有注意到这一点，大多偏向于催化材料的设计。而如果该项技术要实现商业化，对除催化剂本身之外的影响因素也要充分认识，所以我们觉得针对微环境的研究很有必要。
A：在我们的工作中，对于微环境的表征一直是个难点，我们认为优化的微环境会有一个更好的气液平衡，能够减小气体扩散层的厚度。但是气体扩散层在这种三维催化层中是很难维持一个均匀厚度和分布的，而且目前也没有太好的方法能深入到局部直接观察到。为此我们想了很多方法，也查阅了很多文献，最后决定使用电化学阻抗谱。这种方法虽然不能完美还原催化层的厚度分布，但是能在近乎原位条件下给出一个合理的等效厚度，非常有力的证明了我们的实验结论。
A：我们认为是可以拓展到其他领域的。因为，首先我们选取的催化剂就是商用的催化剂，它并不全部依赖于催化剂的性能，而是为我们的概念证明服务的；其次，我们研究的是有气体参与的电催化反应，这种类似的反应在工业中还有很多，例如氮气的电化学还原制氨，氧气的电化学还原制双氧水，甲烷的电化学氧化制甲醇等等，我们的研究成果都能对这些反应有很好的借鉴作用。
https://sciences.ucf.edu/physics/fenglab/
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