【催化】无机磷化物高效催化非均相氢甲酰化反应- 大数跨境

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2021-02-05

导读：清华大学化工系王铁峰教授团队发现无机金属磷化物拥有与均相催化剂类似的电子结构，并且在苯乙烯氢甲酰化反应中表现出了很高的催化活性。

氢甲酰化反应是最重要的均相催化反应之一，使用烯烃和合成气作为反应物，每年生产超过1000万吨的醛。目前使用最为广泛的催化剂是贵金属Rh和有机磷配体组成的均相催化剂，面临着贵金属流失和含磷废水污染的问题，因此对于非均相催化剂的研究受到了广泛的关注。近日，清华大学化工系王铁峰教授团队发现无机金属磷化物拥有与均相催化剂类似的电子结构，并且在苯乙烯氢甲酰化反应中表现出了很高的催化活性。

研究人员首先利用VASP计算了均相催化剂Rh(PPh₃)₃和非均相Rh金属、Rh无机磷化物的d带电子结构，发现Rh₂P (111)表面的Rh电子结构与均相催化剂类似，同时d带中心基本相同，由此推测Rh₂P具有较高的氢甲酰化活性。进而研究人员计算了Rh₂P (111)晶面上的反应路径，发现P的掺杂将Rh原子分隔，导致Rh (111)表面吸附最强的三角形位点消失，进而极大程度地减弱了CO吸附，使得反应决速步从第二步羰基插入变为第三步加氢过程，整体活化能显著降低。基于此，研究人员预测Rh₂P将表现出远高于Rh的氢甲酰化催化活性。

图1. 催化剂表面苯乙烯氢甲酰化的反应路径

研究人员进一步使用三苯基膦作为磷源，在较低的还原温度下（550 ℃）制备得到了Rh₂P/SiO₂催化剂，并通过XRD、HAADF-STEM等表征证明，只有当Rh/P比例为2:1时，才能制备出结晶性良好的Rh₂P催化剂。通过进一步的XPS和CO-DRIFTS表征发现，无机磷的掺杂进一步调控了表面Rh原子的电子状态：随着P加入量的提高，Rh金属带有的正电荷也逐步增加；CO的红外振动显著蓝移，说明其吸附强度减弱。

图2. Rh-xP/SiO₂催化剂的电镜表征结果，其中x = 0(a), 0.25(b), 0.5(c), 1(d)

通过反应评价发现，Rh₂P/SiO₂催化剂具有最高的反应活性，TOF最高可以达到1496 h^-1，更多或者更少的P掺杂则会显著降低催化剂的活性。此外，普通的Rh/SiO₂催化剂表现出了对苯乙烯的0级反应动力学，而Rh₂P/SiO₂催化剂则表现为1级反应动力学，这也说明了其表面反应机理发生了变化，与DFT计算结果互为印证。重复使用5次，催化剂的性能并未发生明显变化，说明Rh₂P催化剂在反应条件下具有较高的稳定性。

综合来看，无机磷的掺杂主要起到了两方面的作用，分别是几何效应和电子效应。首先P的掺杂降低了催化剂的平均粒径，提高了活性位点的分散度，而且将Rh原子分隔开，使得CO无法吸附在最强的三角形位点上。其次，Rh与P之间存在明显的电子转移，使得表面Rh原子以δ+的形式存在，进一步调控了CO的吸附强度。两者共同作用，使得Rh₂P表现出了极高的催化活性。

图3. Rh-xP/SiO₂催化剂在苯乙烯氢甲酰化反应中的催化性能

综上所述，本文通过DFT计算预测了无机磷掺杂可以有效提高氢甲酰化反应的催化活性，并通过实验证明几何、电子效应的共同作用导致了这一结果，为未来非均相氢甲酰化反应研究提供了新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Promotion of Inorganic Phosphorus on Rh Catalysts in Styrene Hydroformylation: Geometric and Electronic Effects

Boyang Liu, Ning Huang, Yu Wang, Xiaocheng Lan, Tiefeng Wang*

ACS Catal., 2021, 11, 1787–1796, DOI: 10.1021/acscatal.0c04684

王铁峰教授简介

王铁峰，清华大学化工系教授、博士生导师。1999年和2004年分别获得清华大学化学工程学士和博士学位。2006年7月起在清华大学化工系任教，2010年10月-2011年10月在美国特拉华大学催化中心进行访问研究。

主要研究领域为清洁能源化工、多相流反应器和非均相催化。先后负责项目30 余项。发表期刊和会议论文200余篇，其中SCI收录130余篇，申请发明专利近40项。入选科技部中青年科技创新领军人才、国家万人计划首批青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星，获全国优秀博士论文、中国石化联合会科技进步一等奖1项、中国有色金属工业科学技术一等奖1项、中石化集团公司科技进步一等奖2项，获侯德榜化工科技创新奖、侯德榜化工科技青年奖、中国石化联合会青年科技贡献突出奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/21055

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