金属材料通常是由许许多多晶粒组成的多晶体，一般情况下，晶粒越细，金属材料的强度和硬度越高。普遍的解释是，细晶粒受到外力后，可以将应力分散到更多的晶粒中，使塑性变形更均匀；此外，曲折的晶界（grain boundary）也能减缓裂纹的扩展。从古代的“趁热打铁”增加其硬度，到如今工业上的晶界工程，都是利用了金属材料的这一特征，也被称为金属的霍尔-佩奇效应（Hall-Petch effect）。不过，目前这些晶界工程技术几乎完全依靠“自上而下”的方法，例如电沉积、机械合金化、快速冷却、溅射等，这些方法无法精确控制材料的晶界结构，很难实现精确（尤其是在纳米尺度）的晶界工程，对实际应用中晶界材料的发展提出了严峻挑战。
晶粒弹性或塑性各向异性对应力的影响。图片来源：Proc. R. Soc. A [1]
近日，美国布朗大学陈鸥（Ou Chen）教授等研究者改换思路，采用“自下而上”的策略，通过纳米晶铸造工艺在纳米尺度上精确控制块体材料的晶界。金属纳米颗粒经过表面处理和加压烧结，生产出晶畴尺寸在纳米级别、宏观尺寸接近厘米级别的块体金属晶界材料，研究者称其为“纳米晶硬币（nanocrystal coins）”。他们在文中尝试了八种不同的金属纳米颗粒，制备的这些纳米晶硬币不但有金属的外观和导电性，同时还具有优异的机械硬度，测试结果表明它们比天然金属结构的硬度要高数倍，堪称真正的“硬”币。相关论文发表在Chem 杂志。
在制备均一的金属纳米颗粒过程中，往往要添加有机分子配体，这些配体阻止了纳米颗粒之间的聚集。因此，在制备金属“纳米晶硬币”前，先要除去这些有机配体。以金币制造过程为例，研究团队先用无机配体与有机配体发生交换，将金纳米颗粒表面的有机配体替换为较小的无机配体（下图A→B），随后通过清洗和干燥过程，再除去这些无机配体和溶剂（下图B→C）。
金属纳米颗粒的清洗和“纳米晶硬币”制备。图片来源：Chem
充分干燥的金纳米颗粒粉体再装入他们自制的活塞缸中进行加压烧结，在约0.6 GPa压强下烧结得到亚厘米尺寸的“纳米晶硬币”（上图C→D）。有意思的是，这个过程中，原本黑色的金纳米颗粒粉体会恢复大众所熟悉的“金灿灿”外观（上图D）。这种技术可以推广到用不同大小形状、使用不同配体、不同金属的纳米颗粒，于是各种材质的“纳米晶硬币”被制备出来（下图）。
不同形状、大小、组成的纳米颗粒TEM图像及相应“纳米晶硬币”照片。图片来源：Chem
研究结果表明，这些块体金属材料的微观结构仍保留了纳米级晶畴。相比于去除有机分子前，所得金属“纳米晶硬币”的导电性、导热性得到明显增强，说明了表面改性和加压烧结处理使金属纳米颗粒向金属化方向转变。此外，“金币”的压痕硬度为1.4–0.6 GPa，分别是普通单晶和多晶Au的2倍和4倍。类似的，“银币”的硬度相比单晶和多晶Ag也有明显提高。
金属玻璃又称非晶态合金，既有良好的强度和硬度，又具有一定的韧性和刚性，与传统金属相比，金属玻璃更容易模压成型，抗裂性更强，在低温下表现出良好的导电性。然而，单组分金属玻璃由于具有很强的结晶倾向而难以生产。研究者发现，Pd纳米颗粒具有较大的表面能，可以通过这种技术制备出无定形的Pd金属玻璃。选区电子衍射、电导率、硬度、杨氏模量等测试也证明了其金属玻璃的特性。
为了解释该技术的分子动力学，研究者对加压烧结过程进行了模拟。由于纳米颗粒表面基本上不含表面活性剂，裸露的纳米晶具有很高的表面能，因此温和的压力下（0.6 GPa）就可以让纳米颗粒完全烧结，几乎不存在空隙。经计算，烧结所需的实际压力还可以低于0.6 GPa，大大降低了对实验设备的要求。
这种尺寸的金属“纳米晶硬币”可以应用于高性能涂层材料、热电发电机、电极等制造。“理论上，这种技术可以用来制造任意一种金属”，陈欧教授说，“希望有一天这项技术能广泛应用于商业产品，无论是对于工业界还是科研界来说，这项技术都具有很大的潜力”。[2]
Bulk Grain-Boundary Materials from Nanocrystals
Yasutaka Nagaoka, Masayuki Suda, Insun Yoon, Na Chen, Hanjun Yang, Yuzi Liu, Brendan A. Anzures, Stephen W. Parman, Zhongwu Wang, Michael Grünwald, Hiroshi M.Yamamoto, Ou Chen
Chem, 2021, 7, 1-17. DOI: 10.1016/j.chempr.2020.12.026
https://www.x-mol.com/university/faculty/50003
[1] Y. Li, A. J. Bushby, D. J. Dunstan, The Hall–Petch effect as a manifestation of the general size effect. Proc. R. Soc. A, 2016, 472, 20150890. DOI: 10.1098/rspa.2015.0890
[2] New technique builds super-hard metals from nanoparticles
https://www.brown.edu/news/2021-01-22/metals
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