稠环芳烃 (Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs) 是一类由sp2杂化碳组成、具有平面π共轭性质的盘状分子。PAHs中π电子可以在整个共轭体系内离域，提供了大量的电子载流子，使其具有优异的电荷迁移能力；强的分子间相互作用使得PAHs可以形成紧密有序的堆积结构，相邻分子间π轨道的重叠进一步增加了电荷传输性能。因此，PAHs这种兼具半导体性质和明确可控的化学结构特征的石墨烯片段在半导体光电器件领域显现出巨大的应用潜力。然而，平面结构和强分子间相互作用使得PAHs分子的溶解性非常差，从而增加了其薄膜加工难度。目前，最普遍的解决方法是在PAHs引入烷基链等增溶基团，但是这会导致芳香核之间出现纳米相的分离，破坏了PAHs之间的紧密堆积，从而降低了其电荷传输能力。另一方面，许多制备PAHs薄膜的界面方法往往存在着低通量，操作复杂等不足。因此，合成无增溶基团修饰的PAHs并同时得到紧密有序堆积的薄膜极具挑战，这需要设计新思路去探索更简洁有效的合成方法。
近日，华南理工大学马於光教授、顾成研究员团队展示了利用电化学方法来同步实现三种不同尺寸和拓扑结构的PAHs的合成以及薄膜沉积。在对阳极施加电压后，PAHs的前体在电极表面会通过分子内的氧化脱氢过程在苯基之间形成碳-碳键，从而实现PAHs的电环化反应。而在电极表面生成的PAHs由于其平面π共轭体系的形成，导致其溶解度大大降低，使得产物从电解液中析出并沉积在电极上形成连续均匀的薄膜。通过调控不同的电化学条件，这种由电化学方法制备的PAHs薄膜的厚度，形貌以及掺杂程度都可以得到有效的控制。另一方面，由于其较强的 π-π相互作用，PAHs在形成薄膜的过程中会通过自组装作用形成分子排列有序的纳米纤维结构。这种紧密有序堆积的纳米结构有利于电荷在薄膜内的传输。这项研究不仅揭示了将PAH材料加工成薄膜的有效方法，而且还为具有强分子间相互作用的不溶材料实现高性能光电器件开辟了新途径。
在对阳极施加电信号后，电解液内的PAHs前体开始向电极方向进行扩散。到达电极表面之后，PAHs前体会由于电极的氧化作用从而失去电子，在苯环上形成自由基阳离子并进一步进攻相邻的苯基从而形成新的碳-碳键。这种碳-碳键的形成过程会连续不断且分步地发生直到完全关环产物的生成。由于其溶解度的下降，新生成的PAHs产物会从电解液内析出并在电极表面形成连续均匀且分子排列高度有序的薄膜。
图2. (a) PAH C60分子的电化学氧化脱氢环化反应。(b) PAH C78分子的电化学氧化脱氢环化反应。
通过循环伏安或者恒电位的方法，化合物1 (PAH C60前体)和2 (PAH C78前体)可以分别在电极表面合成并沉积PAH C60和C78。在这两个电化学反应中，阳极为ITO，阴极为钛板，支持电解质为四丁基铵六氟磷酸，溶剂为二氯甲烷(DCM)或者乙腈(ACN)。
图3. (a)不含PAH前体以及含有PAH C60前体的电解液在玻碳电极上的首圈循环伏安曲线。(b) PAH C60前体在玻碳电极上的5圈循环伏安曲线，内嵌沉积在ITO上的PAH C60薄膜的照片，薄膜尺寸为1.0 × 1.0 cm2。(c) PAH C60薄膜厚度随着循环伏安圈数的变化。(d) PAH C60的高分辨飞行时间质谱。
PAH C60前体的首圈循环伏安曲线(图3a)显示出了一个不可逆的氧化峰(1.49 V)。而在该峰位处，PAH C60前体在阳极上的电流密度(1084.30 μA cm-1)远远大于不含PAH前体的电解液的电流密度(72.62 μA cm-1)，这表明PAH C60前体在电极表面进行了有效的电化学氧化过程。而从PAH C60前体的多圈循环伏安曲线(图3b)可以看出，在电位低于1.49 V处新形成了多个归属于PAH C60产物的氧化还原峰。这些峰在阳极和阴极上的电流强度随着循环伏安圈数的增加而增大，说明PAH C60产物随着循环圈数增加逐渐地在电极上沉积，最终形成一个黄色的透明均匀薄膜。在PAH C60的沉积过程中，每循环一圈薄膜就会生长2纳米的厚度，这种现象证明了PAHs薄膜的厚度可以通过调节循环伏安的圈数来进行控制。高分辨飞行时间质谱(图3d)结果证实了电化学合成的PAH C60是完全关环的产物。
图4. (a) PAH C96分子的电化学氧化脱氢环化反应。(b) PAH C96前体在使用二氯二氰苯醌(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, DDQ)作为辅助氧化剂的条件下的反应机理 (c) PAH C96的高分辨飞行时间质谱。
与PAH C60和PAH C78不同的是，PAH C96在1.65 V的电压条件下难以得到完全关环的产物。通过将氧化电位提高到2.35 V之后，完全关环的PAH C96产物可以在电极上生成，但是高分辨飞行时间质谱结果表明，用这种方法得到的PAH C96包含有许多副产物(图4c)，因为过高的电位会导致电解液溶剂的分解。为了降低反应的电位，DDQ作为辅助氧化剂被加入到电解液中。在电化学反应过程中(图4b)，DDQ由于其较强的氧化性能会首先氧化PAH C96前体从而得到完全关环的产物，而在此过程中被还原的DDQ会捕获两个质子形成DDQH2，后者在阳极表面会被电化学氧化从而失去电子重新生成DDQ，形成一个催化的循环。高分辨飞行时间质谱(图4c)也证实了用DDQ作为辅助氧化剂的方法来合成出来的PAH C96纯度更高。
该文章发表在Journal of the American Chemical Society，文章的第一作者为华南理工大学博士生曾城，通讯作者为德国马克思普朗克高分子研究所的Klaus Müllen教授以及华南理工大学的顾成研究员和马於光教授。相关工作得到了国家自然基金、广东省创新研发团队、广东省自然科学基金、中央高校基本科研业务费、111项目以及中国奖学金委员会的资助。
Electrochemical Synthesis, Deposition, and Doping of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Films
Cheng Zeng, Bohan Wang, Huanhuan Zhang, Mingxiao Sun, Liangbin Huang, Yanwei Gu, Zijie Qiu, Klaus Müllen*, Cheng Gu*, Yuguang Ma*
J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c13298
顾成，2012年获吉林大学高分子化学与物理专业博士，导师为马於光教授。毕业后分别于日本分子科学研究所（2013-2016）和日本京都大学（2016-2017）进行博士后研究，现为华南理工大学材料科学与工程学院，发光材料与器件国家重点实验室研究员、博士生导师。主要研究方向包括光电功能多孔材料和电化学。至今已发表SCI论文总数50篇，他引2400余次（包括5篇ESI高被引论文），h因子为29。以第一/通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Sci.等期刊发表论文共26篇。2014年获得吉林省优秀博士论文奖，同年入选日本学术振兴会（JSPS）特别研究员，2018年获国家“海外高层次引进人才”青年项目资助。
马於光，1991年获吉林大学高分子化学与物理专业博士，导师为沈家骢院士。香港大学（1996-1997）和剑桥大学（1999-2000）访问学者，现为华南理工大学材料科学与工程学院，发光材料与器件国家重点实验室主任、博士生导师。长期从事有机高分子光电材料基础科学问题、新机制及新结构的研究，取得一系列原创性成果。国际上首次报道利用磷光材料提高电致发光器件效率的新原理，提出“热激子”机理和杂化电荷转移态（HLCT）材料结构设计新原则。发表相关论文400余篇，SCI他引近7000次。2001年获国家杰出青年基金，2006年受聘教育部“长江学者”特聘教授，2013年入选“国家百千万工程”，2009年获国家自然科学二等奖（第一完成人）。
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