【催化】Au-TiO2金属载体强相互作用的结构敏感性- 大数跨境

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2021-03-28

导读：中国科学技术大学黄伟新教授团队系统研究了具有不同TiO2晶面和Au纳米颗粒尺寸的Au/TiO2催化剂中Au-TiO2相互作用，揭示了Au-TiO2金属载体强相互作用的结构敏感性

金属-载体强相互作用 (strong metal-support interactions, SMSI) 是多相催化中重要概念之一，于上世纪七十年代由Tauster等人发现并提出。SMSI指高温还原诱导VIII族金属 (如Pt、Pd和Ir等) /还原性载体 (如TiO₂、CeO₂和Fe₂O₃等) 催化剂中负载纳米粒子被氧化物包裹的现象。近期SMSI体系由金属氧化物载体拓展到非金属氧化物载体，金属由VIII族金属拓展到Au和Ag等；同时SMSI诱发条件也从高温还原拓展到氧化处理、CO₂−H₂反应条件、和湿化学氧化还原反应等。虽然SMSI已被广泛研究，但其发生机制尚不明确，包覆层组成和结构也无定论，并且金属和氧化物结构对SMSI的影响机制研究得很少。

近日，中国科学技术大学黄伟新教授团队系统研究了具有不同TiO₂晶面和Au纳米颗粒尺寸的Au/TiO₂催化剂中Au-TiO₂相互作用，揭示了Au-TiO₂金属载体强相互作用的结构敏感性 (图1)：尺寸为5纳米的Au纳米颗粒比尺寸为2纳米的Au纳米颗粒更容易发生SMSI，同时TiO₂{001}晶面比TiO₂{100}和{101}晶面更容易发生SMSI。

图1. Au-TiO₂ 金属载体强相互作用结构敏感性示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

提出SMSI发生的定性判据来解释Au-TiO₂的金属载体强相互作用的结构敏感性。Au-TiO₂的金属载体强相互作用可以用化学反应方程式来表示：xH₂ + Au_NP –TiO₂ → TiO_2–x –Au_NP + xH₂O（TiO_2–x表示Au纳米颗粒表面的氧化物包裹层）。Ti-O键越弱，Au_NP –TiO₂相互作用越弱，TiO_2–x–Au_NP相互作用越强，Au-TiO₂越容易发生SMSI。Ti-O的强弱可以通过H₂-TPR表征，还原温度越高，Ti-O键越强；Au_NP –TiO₂界面还原温度越高，表明Ti-O键越强，Au_NP –TiO₂和TiO_2–x–Au_NP相互作用可以通过XPS表征的界面电荷转移来体现，界面电荷转移越多，相互作用越强。如图2所示，Au/TiO₂催化剂中TiO₂{001}和TiO₂{100}的还原温度低于TiO₂{101}，初始催化剂中未观察到Au4f结合能的位移，而还原催化剂中5纳米Au颗粒的Au4f位移大于2纳米Au颗粒，TiO₂{001}负载Au颗粒的Au4f位移大于TiO₂{100}和TiO₂{101}负载的Au颗粒。因此尺寸为5纳米的Au纳米颗粒比尺寸为2纳米的Au纳米颗粒更容易发生SMSI，同时TiO₂{001}晶面比TiO₂{100}和{101}晶面更容易发生SMSI。还原催化剂中界面电荷转移方向为从Au纳米颗粒转移至TiO_2–x包裹层，由于量子尺寸效应和表面效应，2纳米Au纳米颗粒d带中心低于5纳米Au纳米颗粒，因此不易转移电子给TiO_2–x，从而表现出较弱的TiO_2–x–Au_NP相互作用，不利于发生SMSI。

图2. Au/TiO₂催化剂的H₂-TPR谱图、Au4f的XPS谱图和Au4f结合能位移。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

提出实验和理论相结合方法确定Au纳米颗粒表面TiO_2–x包裹层的组成。发生SMSI的Au/TiO₂催化剂的界面电荷转移方向为从Au纳米颗粒转移至TiO_2–x包裹层，同时EELS结果表明Au纳米颗粒表面TiO_2–x包裹层的Ti氧化态位于Ti³⁺和Ti⁴⁺之间（图3）。建立并优化了对Au/TiO₂和Ti₁₂O_24-x/Au（x=0-6）的结构，并计算了界面电荷转移方向和大小。发现界面Au-Ti键中电荷总是从Ti转移至Au，而界面Au-O键中电荷总是从Au转移转移至O，因此表观界面电荷转移与界面Au-Ti键和Au-O键的数目相关。Ti₁₂O₂₂/Au中界面电荷转移方向为从Au表面纳米颗粒转移至Ti₁₂O₂₂包裹层，同时Ti氧化态位于Ti³⁺和Ti⁴⁺。因此发生SMSI的Au/TiO₂催化剂中Au纳米颗粒表面TiO_2–x包裹层的组成为Ti₁₂O₂₂。

图3. Au纳米颗粒表面TiO_2–x包裹层EELS谱图和Au/TiO₂和Ti₁₂O_24-x/Au结构优化和界面电荷转移计算结果。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

观察到SMSI的结构敏感性可以优化Au/TiO₂ 在低温CO氧化反应中的催化性能。还原处理的Au/TiO₂催化剂在CO氧化反应中表现出相似的、且远低于未处理Au/TiO₂催化剂的表观活化能，表明还原诱导形成的完全包裹Au纳米颗粒所形成的TiO_2–x表面（发生SMSI）或者部分包裹Au纳米颗粒所形成的TiO_2–x–Au_NP界面（未发生或部分发生SMSI）的催化CO氧化反应本征活性由于Au-TiO₂界面。DFT计算结果表明本征活性提高来源于晶格氧更易于活化。还原处理的尺寸未2纳米的Au/TiO₂{101}催化剂表现出最高密度的TiO_2–x–Au_NP界面，其在30度催化CO转化速率达到2.75 mol_CO g_Au^-1 h^-1，远高于初始催化剂，说明可以利用SMSI的结构敏感性来创制高效催化剂。

总结

1）揭示了Au-TiO₂ SMSI的结构敏感性。SMSI程度同时依赖于Au纳米颗粒的尺寸和TiO₂载体的晶面，源自于Au纳米颗粒电子结构、TiO₂还原行为和界面相互作用。

2）结合实验和计算，确定了TiO_2–x包裹层的Ti:O比接近6:11。

3）可以利用SMSI的结构敏感性调控Au/TiO₂催化CO 氧化反应性能。

Au-TiO₂ 金属载体强相互作用结构敏感性的发现加深了对SMSI的基础理解，提供了金属/氧化物催化剂SMSI和催化性能的结构调控策略。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章通讯作者是中国科学技术大学黄伟新教授和刘进勋研究员，文章第一作者是中国科学技术大学博士研究生张云尚和刘进勋研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Structure–Sensitivity of Au–TiO₂ Strong Metal–Support Interaction

Yunshang Zhang, Jin-Xun Liu, Kun Qian, Aiping Jia, Dan Li, Lei Shi, Jun Hu, Junfa

Zhu, Weixin Huang

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202101928

团队介绍

黄伟新，中国科学技术大学教授。主要研究方向：表面化学与多相催化。2015年获得国家自然科学基金委员会杰出青年科学基金资助；2017年获聘教育部长江学者奖励计划“长江特聘教授”（物理化学），入选国家万人计划“中青年科技创新领军人才”；2019年荣获中国化学会催化委员会第七届中国催化青年奖；2020年荣获德国亚历山大•冯•洪堡基金会 “洪堡研究奖”（Humboldt Research Award）。任Applied Surface Science编辑，Catal. Lett./Top. Catal./Chin. Chem. Lett./Sci. China Chem./《物理化学学报》等期刊编委。

课题组主页：

http://staff.ustc.edu.cn/~huangwx/CN/index_CN.htm

刘进勋，中国科学技术大学研究员。主要研究方向：理论与计算催化化学。其主要采用基于量子力学密度泛涵理论，开发并利用新的理论计算方法，针对具有国家重大能源战略意义及环境相关的催化反应，从原子尺度上探索纳米催化材料的构效关系，为开发高效纳米催化剂提供理论指导。在理论上阐述如何通过调控纳米材料的晶相、形貌、尺寸、界面和组分来提高催化反应活性和选择性方面，发表包括Nature Commun., Natl. Sci. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., Nano Energy, ACS Catal., WIREs Comput. Mol. Sci., J. Catal., J. Phys. Chem. C等研究领域主流期刊学术论文40余篇。

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