非线性光学（NLO）晶体作为激光变频材料，在高技术领域具有重大应用需求。探索结构与NLO性能的关系规律对高性能NLO材料的设计十分关键。本文从“功能基元”的角度研究NLO材料的构校关系。“功能基元”最早由郭国聪研究员于2001年提出 (化学进展，2001, 13, 151-155)，是指对材料功能起关键作用的微观结构单元，通过对功能基元的研究和有序组装可获得高性能材料，以缩短功能材料的研究周期。NLO功能基元是材料结构中具有较大微观NLO极化率的结构单元，对晶体宏观NLO效应起主要贡献。NLO响应是材料中的电子在激光作用下的二阶极化过程，NLO材料的电子结构随激光外场的改变而改变，同一材料中NLO功能基元的电子结构对激光场的响应幅度要比其它结构单元的大。
近日，中国科学院福建物质结构研究所的郭国聪研究员团队提出实验上确定NLO功能基元的方法，即：通过原位测试NLO晶体在无激光（初始态）和有激光（功能态）下的电子结构（电子密度分布和波函数），比较它们的拓扑特征变化，将拓扑特征变化较大的电子结构区域的结构单元归属为NLO功能基元（图1）。这里的功能态是指NLO晶体在激光作用下（激光波长远小于晶体带隙）其电子云发生极化或畸变，展现NLO功能的状态，不同于荧光材料和光电转换材料中电子激发跃迁产生的激发态。
图1. (a)初始态和1064nm激光照射下的LBO晶体；(b) LBO不对称单元图；(c, d) LBO差分电荷密度图。
该团队以著名的紫外-可见-近红外波段NLO晶体LiB3O5 (LBO)为例，原位收集LBO晶体在无激光和360 nm、1064 nm激光作用下的高空间分辨单晶衍射数据，经过晶体结构解析、独立原子模型精修、kappa精修和多极模型精修获得单胞电子密度分布（图2）、并进一步经过Hirshfeld精修和波函数精修获得其波函数，使用“分子中原子的量子理论”对精修出的电子密度和波函数进行拓扑分析，获得其拓扑原子和化学键特征指标。
图2. (a) LBO电子密度梯度图；(b) LBO电子密度拉普拉斯量；(c) LBO静电势；(d) LBO Hirshfeld面。
通过研究LBO在无光照和360 nm、1064 nm激光照射下的原位电子密度和波函数（图3），发现[B3O5]-基团在激光下其拓扑原子电荷、原子体积和偶极矩都会发生明显变化，O原子上的电子会朝B原子转移，且BO3三角形单元电子结构对外场的响应幅度比BO4四面体的要大，而Li周围的电子云变化可忽略，确认了B–O基团[B3O5]-为LBO的NLO功能基元。
图3. (a) LBO波函数；(b) LBO在初始态、360nm、1064nm激光照射下的原子偶极矩。
该工作首次从实验上高精度测试LBO NLO材料在初始态和功能态的电子结构，研究其电子结构变化，揭示NLO功能基元，实现材料结构的实验研究从原子层次到电子层次的跨越，为NLO材料功能基元和构校关系的研究提供了新的途径，被审稿人评价为NLO领域的里程碑工作。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie 上，文章的第一作者为中国科学院福建物质结构研究所的姜小明副研究员。
Uncovering Functional Motif of Nonlinear Optical Material by In Situ Electron Density and Wavefunction Studies Under Laser Irradiation
Xiao-Ming Jiang, Shu-Juan Lin, Chao He, Bin-Wen Liu, Guo-Cong Guo,*
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202102504
郭国聪研究员团队长期致力于材料功能基元的探索，并将“功能基元”的学术思想应用于NLO晶体材料和催化材料的研发，已取得系列突破，如：J Am Chem Soc, 2020, 142, 10641; CCS Chemistry, 2020, 2, 964; Angew Chem Int Ed, 2020, 59, 4856; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020. 12, 53950等。
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