共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类由有机基元通过共价键连接而成的晶态有机多孔聚合物。其中，二维COFs通常是由刚性构筑单元连接形成的平面网络结构通过层间π-π作用堆积构成。理论上，层间π-π电子云的重叠以及层内共轭连接使得载流子能够在COF骨架中进行快速传递。然而，由于空间位阻效应往往导致二维COFs的层内共轭程度比较有限，而层间堆积又往往不够紧密、充分，这些因素使得COFs实际导电性相对不足，限制了其在光电等领域的进一步发展。
近日，北京理工大学化学与化工学院冯霄等人报道了一系列骨架中包含联二炔官能团的COFs（TAPFY-COF, TAPB-COF和TAPP-COF），利用联二炔的拓扑聚合反应，在加热下实现晶体到晶体的转变，将层间柱状排列的联二炔官能团转变为双键三键交替的结构（TAPFY-COF-P, TAPB-COF-P和TAPP-COF-P），首次实现了二维COFs的层间共轭连接。该策略有效拓展了框架结构的整体共轭性，在层间构筑了额外的电子传输通道，利用π电子的直接离域促进高效传输。
作者通过傅里叶变换红外光谱、固体核磁碳谱和元素分析等手段证明了层间共轭连接的生成。
图2. TAPFY-COF层间聚合前后的(a)红外光谱、(b)固体核磁碳谱和(c)粉末衍射图谱。
层间聚合后的COFs保持了高结晶性和比表面积，同时层间的共轭连接提供了高效的电子传输通道，电导率得到了数量级上的提升，其中TAPFY-COF-P-film达到了2.8×10-4 S/cm的本征电导率。作者对TAPFY-COF和TAPFY-COF-P的能带结构和前线轨道进行了理论计算，能带结构中带隙明显减小，沿Z方向的能带色散显著增加，意味着聚合后本征载流子浓度的增加以及层间方向载流子有效质量的减小。TAPFY-COF-P的LUMO轨道电子云集中于层间共轭链中，对于这样一个纯有机体系来说，载流子将会优先注入到LUMO中，因此这种共轭连接能够实现载流子高效传输，进而提升材料的导电性。
图3. (a)TAPFY-COF聚合前后电流-电压曲线。TAPFY-COF-P的(b)能带结构图和(c)LUMO能级电子云分布。
层间共轭聚合进一步加强了骨架网络整体的共轭程度，大幅度拓宽了COFs材料的吸收光谱，使其在光、电相关应用的性能有明显提升，其中TAPP-COF-P在近红外光热转换及光声成像能力上有明显提升，CoTAPP-COF-P在电催化氧还原反应中的过电势显著减小。
这一研究为发展基于COFs的光电器件及催化提供了新的优化思路，通过层间共轭的连接方式，COFs的光学电学性质有望得到进一步得到开发。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者为博士生朱宇豪，通讯作者为冯霄教授。
Construction of Interlayer Conjugated Links in 2D Covalent Organic Frameworks via Topological Polymerization
Yuhao Zhu, Pengpeng Shao, Linyu Hu, Chao Sun, Jie Li, Xiao Feng, and Bo Wang
J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 7897–7902, DOI: 10.1021/jacs.1c02932
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