智能光、热管理技术被广泛应用在许多领域中；如在能源领域，利于基于该技术的智能窗户、热辐射涂层等，可实现建筑节能的目标，助力低碳建筑的发展；长远来看，该技术有助于实现“碳达峰”和“碳中和”的人类共同目标。开发具有光、热调节的新型智能材料是推进该技术发展的重要手段。
VO2因其独特的可逆热致相变特性而备受关注。不同于其他等离激元材料，VO2在相变过程中产生的表面等离激元效应，具有主动、温敏、高度可调的特点；然而该效应的机理以及应用还尚未被深入研究。
基于此，南洋理工大学龙祎课题组和北京航天航空大学孙志梅课题组合作，近日在Materials Horizons 上发表关于VO2的最新研究成果，并被选为当期封底论文（图1）。该工作首次从原子尺度出发，研究了原子缺陷对于VO2的局部表面等离激元共振效应（LSPR）的影响和机理，并且拓展了VO2在光热智能调控领域的应用。
该工作首先以镁（Mg）和钨（W）原子替代V（掺杂）的缺陷VO2体系为代表，深入研究了原子缺陷对LSPR的作用机理（图2）。研究者发现Mg的掺杂会引起其LSPR峰的蓝移和其半峰宽变窄，W掺杂的作用相反。研究者通过Drude理论对LSPR峰进行了拟合，结果证明了Mg和W的掺杂改变了VO2的自由电子密度。进一步通过分析DFT计算结果，研究者发现在VO2体系中，金属与毗邻氧原子间的得失电子作用（Bader电子）起决定性影响。
图2. a-b) VO2在相变过程中的晶型和能带变化；c-e）纳米阵列VO2、W-VO2、Mg-VO2颗粒；f）XRD晶型分析；g）EDX元素分析；h-i) W-VO2和Mg-VO2的光谱；j-l）W和Mg的原子替代掺杂对高温金属态VO2的LSPR特性影响；m-o）DFT计算的W和Mg掺杂对VO2的影响。
该工作共报道了7个常见的、具有代表性的缺陷VO2体系，并发现上述机理普遍的适用于这些体系。具体包括W-VO2、Mg-VO2、表面氧化VO2、氧缺陷VO2，和3个具有2-3个上述缺陷共存的复杂体系（图3）。通过对VO2的原子缺陷调控，研究者实现了超广的VO2 LSPR温度响应区间和LSPR峰位区间的调控，该可调区间超过目前已有报道的数据。
图3. a）在该工作中的7个具有代表性原子级缺陷的 VO2晶体示意图；d-c）缺陷VO2的相变温度区间与既有工作的对比；c）缺陷VO2的LSPR可调控带宽与既有工作的对比。
最后该工作探索了缺陷VO2的智能节能窗户，表面增强拉曼技术（SERS）、可穿戴热伪装器件、加密油墨领域的应用并证明其优异的性能（图4）。以智能窗户为例，通过优化VO2的原子级缺陷，可实现热至变色节能窗户在太阳能调节能力和透明度这两个此消彼长的性能参数之间，取得最优平衡。
图4. 缺陷VO2在a-c）智能节能窗户、d-e）SERS检测、f-i）可穿戴热伪装器件、j-l）加密油墨领域的应用。
该工作的第一作者为新加坡南洋理工大学柯宇杰博士，通讯作者为新加坡南洋理工大学龙祎高级讲师和北京航空航天大学孙志梅教授。该工作的完成也离不开苏州大学王涛教授、以色列希伯来大学Shlomo Magdassi教授、美国印第安纳大学Xingchen Ye教授、复旦大学赵东元教授、新加坡南洋理工大学熊启华教授等其他作者们的帮助。
新加坡南洋理工大学龙祎课题组近年在等离激元VO2的研究领域取得了一系列进展，主要包括对其LSPR的调控和基于该效应的新型、高性能节能窗户。之前工作包括：Joule, 2019, 3, 858; Nano Energy, 2020, 73, 104785; ACS Nano, 2017, 11, 7542; Opt. Express, 2021, 29, 9324; Sol. Energy Mater. Sol Cell, 2021, 230, 111163等。
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Manipulating Atomic Defects in Plasmonic Vanadium Dioxide for Superior Solar and Thermal Management
Yujie Ke, Bikun Zhang, Tao Wang, Yaxu Zhong, Tuan Duc Vu, Shancheng Wang, Yang Liu, Shlomo Magdassi, Xingchen Ye, Dongyuan Zhao, Qihua Xiong, Zhimei Sun, Yi Long
Mater. Horiz., 2021, 8, 1700-1710, DOI: 10.1039/D1MH00413A
龙祎，博士，现任新加坡南洋理工大的高级讲师，博士毕业于剑桥大学。她早期职业生涯成功实现2项从实验室到工业界的技术转换，包括全球第一大的硬盘公司SEAGATE TECHNOLOGY。过去多年她的研究主要集中在智能窗户，作为PI负责的项目获得全球华盛顿2015年度科技连接创新大奖TechConnect Innovation Award。她目前的研究兴趣主要包括节能窗户，功能涂层，功能材料及结构。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49525
孙志梅，博士，现任北京航空航天大学教授，入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授（2012）、国家百千万人才工程（2015）、国家“万人计划”领军人才（2016）；获得国家杰出青年科学基金。孙志梅教授长期从事材料电子结构计算和分子动力学模拟研究及相关实验，研究兴趣主要包括先进材料人工智能、计算材料学、半导体材料、高性能结构材料等。
https://www.x-mol.com/university/faculty/17196
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