作为一种重要的化工原料和储氢载体，氨气是目前世界上产量最多的无机化合物之一。利用清洁太阳光能驱动氮气分子活化为实现低温绿色合成氨反应提供了一种新的途径。固氮反应的动力学惰性主要来源于难以解离的N≡N三键，反应需要克服较高的能垒。目前一种有效的策略是增强催化活性位的电子密度，通过back-donation过程将电子反馈到催化剂表面吸附氮气的反键轨道，从而实现对N≡N三键的削弱和逐步加氢还原。另一方面，红外光约占太阳光的50%，传统半导体光催化材料受禁带宽度的制约，很难利用这些能量较低的红外光驱动光催化反应进行，特别是活化氮气分子。为了更充分的利用光能，提升光催化固氮反应的效率，需要我们从催化材料的结构和表面活性位两方面入手，设计新型的光催化材料。
近日，吉林大学的李路教授和加拿大麦吉尔大学孔祥华博士领导的研究团队利用表面F-离子掺杂，实现了TiO2半导体材料的表面金属化，由于F-与相邻的Ti3+之间的强电子排斥力，使得F-TiO2-x具有较低功函和良好的给电子能力。在其表面引入金属Ru纳米活性位点，由于金属-半导体界面间存在欧姆接触，能够有效的将光生电子从催化剂本体传递到Ru活性位点，实现对于氮气分子的高效活化。此外，金属化的表面和大量体相Ti3+能够有效吸收红外光波段的光子，使得该材料在整个可见光和近红外光（400-1550 nm）范围内均表现出良好的光催化合成氨活性。
理论计算表明，表面氟化之后二氧化钛的费米能级向上移动进入导带，从而导致金属化的表面。从电荷密度分布图可以看出新出现的金属态归因于表面桥联的Ti-F-Ti键，由表面和亚表面Ti原子的3d轨道和表面F原子的2p轨道所组成。为了进一步阐释半导体表面金属化的特性，作者通过一系列实验手段进一步测量了半导体表面能带位置，最终结果表明导带低部位于费米能级下方约80 meV，与计算结果一致。同时，磁性研究显示金属化的表面会引起体相Ti3+自旋上的强烈磁阻挫，从而导致F-TiO2-x材料在50 K时从受阻的超顺磁态（SP）向量子超顺磁态（QSP）的转变。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是吉林大学博士研究生付蓉和加拿大麦吉尔大学博士研究生Zewen Wu。
Fluorine-induced surface metallization for ammonia synthesis under photoexcitation up to 1550 nm
Rong Fu, Zewen Wu, Ziye Pan, Zhuoyang Gao, Zhen Li, Xianghua Kong, Lu Li
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202100572
本文版权属于X-MOL（x-mol.com），未经许可谢绝转载！欢迎读者朋友们分享到朋友圈or微博！
长按下图识别图中二维码，轻松关注我们！
点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊
X-MOL资讯