自Cotton等人发现Re-Re四重键以来 (Science, 1964, 145, 1305)，金属-金属键研究成了化学和材料科学领域一个重要的研究方向。而对于12族的金属，元素从汞到镉形成金属-金属键合化合物的能力迅速降低，因此Zn-Zn键合化合物的构建具有很大的挑战性。三明治化合物Cp*2Zn2 (Science, 2004, 305, 1136) 的成功合成是锌化学领域的一个里程碑式的发现。其Zn-Zn单元第一次向人们展示了两个具有键合作用的独特一价Zn(I)，丰富了锌的化合价，这为锌化学领域的发展提供了新的可能与机遇。虽然近年来低价有机锌化合物不断被报道，然而Zn-Zn单元却极少应用于金属团簇化学领域，对于混价ZnI/ZnII共同构建新型团簇的实例此前从未被报道。
{[K2ZnSn8(ZnMes)]2}4-的团簇结构及Zn-Zn键展示
近日，南开大学材料学院稀土中心孙忠明教授课题组成功制备出一例由芳香性Sn8团簇和混价的ZnI/ZnII共同构成的反三明治团簇化合物[K(2,2,2-crypt)]4{[K2ZnSn8(ZnMes)]2}。其中两个反三明治结构的Zn2Sn8单元由ZnI-ZnI键桥联，并且通过四个钾离子共同稳定整个团簇结构。
{[K2ZnSn8(ZnMes)]2}4-核心团簇的成键分析
每个Zn2Sn8单元可以看成是由[Sn8]6-桥联两个混价的ZnI/ZnII构成。两个Zn原子分别在盖帽的位置以η4: η4-形式配位，从而与[Sn10]2-具有相同的闭合型结构，即closo型。理论计算表明，电子在锌原子上的显著离域对于稳定高电荷的arachno-[Sn8]6-物种有着至关重要的作用。此外，AdNDP和磁响应分析表明，在三个片段中存在局部σ-芳香性特征：两个ZnSn4帽和Sn8四方反棱柱。该化合物是首例具有混价ZnI/ZnII的反三明治团簇化合物，其成功合成不仅表明高电荷的arachno-[Sn8]6-团簇由于其独特的结构和电子结构可以作为一个潜在的桥联配体，为构建新型一维材料提供理想的构建单元，也代表了第一例混合价ZnI/ZnII用于捕获并稳定高活性团簇物种，为丰富和拓展锌元素化学和团簇化学开启了新的可能。
该工作已经在Angew. Chem. Int. Ed.上发表，博士研究生徐红磊为论文第一作者。
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[Sn8]6--bridged mixed-valence Zn(I)/Zn(II) in {[K2ZnSn8(ZnMes)]2}4- Inverse Sandwich-Type Cluster Supported by ZnI-ZnI Bond
Hong-Lei Xu, Nikolay Tkachenko, Alvaro Muñoz-Castro, Alexander I. Boldyrev, Zhong-Ming Sun
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202102578
导师介绍
孙忠明
https://www.x-mol.com/groups/Zhong-Ming_Sun
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