近年来，Li-CO2电池由于具有比锂离子电池（≈265 Wh kg-1）更高的理论能量密度（1876 Wh kg-1）引起了科学家广泛的关注和研究。Li-CO2电池有可能在CO2浓度较高的环境中得到应用，比如工厂、发电厂，甚至是火星探索（大气中96%是CO2）。在Li-CO2电池中，正极是CO2捕获和能量转换的核心，其中CO2被还原并在放电反应过程中生成典型的产物Li2CO3。设计高效的正极催化剂材料对于Li-CO2电池的开发来说具有重要的价值和意义。目前正极催化剂材料研究的主要挑战是需要实现CO2的高效捕获/活化（CO2还原反应，CRR）以及放电产物碳酸锂的催化分解（CO2析出反应，CER）。
共价有机骨架（COF）作为一种新兴的多孔结晶聚合物，由分子结构单元构成，它们通过强共价键连接和扩展。COF由于高稳定性、开放通道和易于修饰的特点，被认为是很有希望的正极催化剂。COF用于Li-CO2电池正极催化剂主要有以下优势：COF的通道可以进行良好的设计和控制，有利于锂离子和CO2的扩散；各种官能团或金属中心对COF的结构功能化可以有效捕获和活化CO2；COF能够与其它材料杂化得到具有协同作用的功能性复合材料，改善电池性能的同时也为晶态材料研究Li-CO2电池的机理提供了理想的平台。
有鉴于此，华南师范大学/南京师范大学兰亚乾教授、南京师范大学李顺利教授和陈宜法副教授采用基于高锰酸钾的化学剥离方法剥离DQTP-COF制备了MnO2负载的COF纳米片杂化材料（记作MnO2/DQTP-COF-NS）。在剥离过程中，由高锰酸钾转化的二氧化锰纳米颗粒均匀地负载在COF纳米片上并抑制纳米片的团聚。该材料具有超薄形貌（宽度约500 nm的纳米片上薄至1.87 nm），良好的孔隙率，均匀分散的醌氧基团和二氧化锰，在Li-CO2电池中表现了出色的催化性能。此外，通过DFT理论计算讨论了CO2活化机理。这项工作为探索晶态多孔材料作为Li-CO2电池的高效正极催化剂开辟了新路径。
图1. (A) 化学法剥离DQTP-COF变为二氧化锰负载的纳米薄片的过程示意图; (B) MnO2/DQTP-COF-NS作为Li-CO2电池正极催化剂的优势
剥离后，块状DQTP-COF厚度大幅下降变为超薄纳米薄片。红外光谱显示了DQTP-COF的结构完整性。AFM检测到MnO2/DQTP-COF-NS厚度约为1.87 nm，大约6个分子层的厚度，远小于DQTP-COF。HR-TEM图像显示出MnO2和DQTP-COF的晶面。而且Mn、N、O三种元素在纳米片中分布均匀。以上表征证明了MnO2和DQTP-COF完美复合得到杂化材料。
作者将MnO2/DQTP-COF-NS作为正极催化剂进行Li-CO2电池性能测试。测试条件：截止容量为1000 mAh/g。同时将MnO2、MnO2与DQTP-COF物理混合材料（记作MnO2/DQTP-COF）和TpPa-COF（与DQTP-COF结构相似但不含醌氧基团）使用相同方法剥离得到的复合材料（记作MnO2/TpPa-COF-NS）三种材料作为对比样品在相同条件下测试电池性能。
MnO2/DQTP-COF-NS正极催化剂在所有电流密度下都表现出更高的放电电位和更低的充电电位，这主要源于其优异的CRR/CER催化活性。其在1000 mA/g的电流密度下可以循环120圈。以上结果表明，DQTP-COF纳米片与MnO2的复合可以有效地减小过电位，增强电池动力学，使电池运行周期更长更稳定。
图3. MnO2/DQTP-COF-NS及对比样品的Li-CO2电池性能
作者通过理论计算推断出这类正极催化剂在Li-CO2电池初始过程中的机理。DQTP-COF中的醌氧基团得到电子并转化为中间还原态。随后，醌氧基团与CO2形成一种稳定的quinone-CO2加成产物。经过计算，在该过程中二氧化碳活化需要的能量ΔG为9.5 kcal/mol，这低于CO2得到一个电子后活化的能量CO2 + e- → CO2·-（ΔG = 18.5 kcal/mol）。醌氧的存在确实对CO2的活化起着至关重要的作用，这对于提高Li-CO2电池的性能具有重要意义。
本文采用基于高锰酸钾的化学剥离方法，成功地将醌氧基COF剥离成大片超薄的MnO2/DQTP-COF-NS杂化材料。所得到的材料具有超薄的形貌、良好的孔隙度、大量的醌氧基团和均匀分散的MnO2。COF纳米片，醌氧基团和二氧化锰的协同作用可以有效地降低过电位，提高CRR/CER动力学，使电池运行更长的周期和承受更高的电流密度。本研究为探索晶态多孔材料（包括MOF和COF）作为Li-CO2电池高效正极催化剂提供了新的思路。
Exfoliation of covalent organic frameworks into MnO2-loaded ultrathin nanosheets as efficient cathode catalysts for Li-CO2 batteries
Cheng Jiang, Yu Zhang, Mi Zhang, Na-Na Ma, Guang-Kuo Gao, Jian-Hui Wang, Meng-Meng Zhang, Yifa Chen,* Shun-Li Li,* and Ya-Qian Lan*
Cell Rep. Phys. Sci., 2021, 2, 100392, DOI: 10.1016/j.xcrp.2021.100392
https://www.x-mol.com/university/faculty/11733
https://www.x-mol.com/university/faculty/11766
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