近年来，阴离子导体逐步成为电池、水电解、超级电容器等能源转换和存储领域的科技前沿和研究热点。作为一种新兴的多孔晶体材料，共价有机框架（COFs）具有长程有序的通道结构和可设计的功能基团，有望成为开发阴离子导体的理想平台。
为了充分利用COFs有序孔道等本征优势，制备连续COFs膜至关重要。迄今，单晶转换、原位生长、气相辅助合成、界面聚合等多种方法已被报道用于制备COFs膜。其中，界面聚合法具有独特的可设计性、可拓展性和可控性，已成为制备COFs膜的平台方法。然而，受限于其前驱体扩散反应及所形成的纳米粒子原位组装两过程间的强耦合，有机相-水相界面处形成的膜往往呈疏松堆积结构，其较大的晶界阻力与非连续的离子通道严重阻碍了离子的高效传导。因此，开发致密结构的COFs膜成为迫切需要。之前，天津大学的姜忠义团队开发了相转移聚合法（Adv. Mater., 2020, 32, 2001284），实现了自支撑COFs膜的温和制备。
近日，该研究团队在前述工作基础上，基于有机相-水相反应体系，通过分子前驱体工程，实现了反应区域从有机相-水相界面到水相主体的可控调节，进而通过相转移聚合法制备得到致密结构COFs膜，实现了高效阴离子传导（80 °C下超过200 mS cm-1）。由于相转移聚合法属两步法，先制得COFs纳米盘胶体液，再将其组装成膜，有效削弱了单体扩散反应与成膜两过程间的耦合，为致密结构COFs膜的制备提供了可能。与界面聚合法制备得到的COFs膜相比，相转移聚合法制备得到的COFs膜主体结构更为致密，膜表面光滑无缺陷。得益于致密结构，相转移聚合法制得的COFs膜具有更低的尺寸溶胀、更高的机械强度和更高的离子传导率（约为有机相-水相界面处形成的膜的4-8倍）。此外，研究团队揭示了COFs通道水环境与分子前驱体亲疏性间的构效关系。研究发现，提高单体亲水性，不仅利于通过相转移聚合法制备致密COFs膜，同时利于优化COFs通道水环境，进而实现阴离子在膜内的高效传递。本研究为有机框架膜的精密构筑与性能强化探索出一条新途径。
图1. (a) COF-QAs的合成流程图；(b) 有机相-水相反应体系示意图；(c) 醛前驱体亲电指数(ω)的比较。
图2. (a) 基于有机相-水相反应体系COF-QAs胶体溶液和界面膜的形成，插图显示了相应胶体溶液的丁达尔效应；(b) COF-QA-TFB(I)、(c) COF-QA-SOH(I)、(d) COF-QA-DOH(I)和(e) COF-QA-Tp (I)的断面SEM图；(f) COF-QAs胶体溶液浓度与相应单体的正辛醇/水分配系数关系图；(g) COF-QA-TFB(P)、COF-QA-SOH(P)和COF-QA-DOH(P)膜照片；(h) COF-QA-SOH纳米盘的AFM图像；(i) COF-QA-SOH(P)膜断面SEM图；(j) COF-QA-SOH纳米盘的TEM图像。
图3. (a) COF-QA-DOH(I)膜和(b) COF-QA-DOH(P)膜的断面SEM图；COF-QA-DOH(I)膜面向有机相-水相反应体系的(c) 有机相侧、(d) 水相侧SEM图和(e) COF-QA-DOH(P)膜表面SEM图；COF-QA-DOH(I)膜和COF-QA-DOH(P)膜的(f) XRD图、(g) 吸水率和面积溶胀和(h) 应力应变曲线图。
图4. (a) 界面聚合和(b) 相转移聚合制备得到COF-QAs膜的形成机制示意图。
图5. (a) COF-QAs框架内分子内氢键形成示意图；(b) 30 °C下COF-QAs(P)膜的水蒸气吸附曲线图；(c) COF-QA-DOH(P)膜和COF-QA-DOH(I)膜的阴离子传导性能对比；(d) COF-QAs(P)膜的氯离子传导率随温度变化曲线图；(e) COF-QAs(P)膜的离子传导性能与其他文献报道的离子传导膜对比图。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是天津大学孔彦博士研究生和何雪溢博士，通讯作者是姜忠义教授。
Tight covalent organic framework membranes for efficient anion transport via molecular precursor engineering
Yan Kong, Xueyi He, Hong Wu, Yi Yang, Li Cao, Runlai Li, Benbing Shi, Guangwei He, Yiqin Liu, Quan Peng, Chunyang Fan, Zhenjie Zhang, and Zhongyi Jiang*
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202105190
https://www.x-mol.com/university/faculty/13315
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