通过光催化的手段将CO2转化为甲醇（CO2 + H2O = CH3OH + 3/2O2），既能缓解温室效应，又能制备可再生的化工原料。然而，水氧化和CO2还原均为多电荷过程，相对于半导体催化剂中光生电荷的复合，则更为缓慢，因此活性较低。同时，CO2产物复杂，且甲醇极易被空穴氧化，因此选择性的调控也极具挑战性。实现高效率的CO2还原要求高效的光催化剂和高选择性的助催化剂。
近日，英国伦敦大学学院的唐军旺教授团队（1）开发了一种新型聚合物光催化剂：氧掺杂氮化碳（FAT），并使用瞬态吸收光谱（TAS）观察到了FAT本身快速捕获空穴的特性，从而将电子寿命延长8倍，益于后续CO2还原反应；2）微波法合成了部分结晶的碳量子点（CD）助催化剂，其可快速捕获FAT上的75%的光生空穴，有利于水的氧化，同时防止甲醇的表面吸附，不会将产物氧化为COx，从而提高了醇的选择性；3）在FAT上担载CD后，实现了100%CO2至甲醇的选择性，并将CO2制甲醇的内量子效率提高到18.6%（λ=365 nm）及5.9%（λ=420 nm）。这项工作不仅为提高CO2转化的选择性和活性提供一个思路，为碳中和提供了一种可能性，而且促进了关于聚合物半导体的结构设计和其中光物理的理解。
FAT是一种特殊的氧掺杂氮化碳，通过将CN中连接体/端基的N原子选择性替换成O原子制备而成，具有可调的较窄带隙（图1，及Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1801084）。
图1. (a) CN 和 (b) FAT 聚合物结构的对比。
作者将微波法制备的碳点担载到FAT上形成异质结，光照下可以100% 选择性转化CO2和水为的甲醇和氧气（图2，接近化学计量比（1:1.32））。甲醇产率为24.2 μmol•g-1h-1，内量子效率在 420 nm 处达到 6%左右，接近普通 CD/CN 样品的 3倍，在365 nm处更达到18.6%，是目前报道的最高值。同位素示踪实验证明，产生的甲醇含有13C，因此来自 13CO2 而不是其他碳源。
图2. (a) CD/FAT 在可见光 (λ> 420 nm) 下测量的光催化活性。(b) CD、FAT、CD/CN 等的对照实验。插图：CD、FAT 和 CD/FAT 的照片。(c) 在一大气压下模拟太阳光照射条件下测量的 CD/FAT 和 CD/CN 的 IQY。(d) CD/FAT 13CO2 光转化产物 13CH3OH 的质谱图。
用TAS瞬态光谱测定，在光激发后，FAT中俘获电子密度降低，空穴强度增加。因此不同于CN的捕获电子特性，FAT更倾向于捕获空穴，从而将电子寿命延长8倍。光谱研究还表明，CD能在FAT发生深捕集之前，在亚微秒时间尺度上从FAT中提取75%空穴，以保持空穴的反应活性，并增加有效电子的数量，从而有利于CO2固定到甲醇的6电子还原反应。CD可以100%选择性地吸附水而非甲醇，从而保证了甲醇的高选择性。
图3. （a）CD/FAT异质结示意图。（b）CN、FAT 和 CD/FAT 的μs-TAS 电子衰减动力学FAT、CD/FAT、CN 和 CD/CN 样品的 (c) 电子和 (d) 空穴的电荷载流子浓度。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是英国伦敦大学学院/德国慕尼黑大学的洪堡学者王一鸥博士。
Efficient Hole Trapping in Carbon Dot/Oxygen-Modified Carbon Nitride Heterojunction Photocatalysts for Enhanced Methanol Production from CO2 under Neutral Conditions
Yiou Wang, Robert Godin, James Durrant, Junwang Tang*
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202105570
唐军旺教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea）, 英国科学院-利弗休姆资深研究员（Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow）, 比利时欧洲科学院院士 （European Academy of Sciences）， 英国皇家化学会会士（Fellow)，伦敦大学学院材料中心主任，光催化和材料化学终身教授。唐军旺教授在太阳能的利用，光催化活化小分子（包括水分解制氢， 甲烷转化，合成氨，二氧化碳转化为高级化学品等），新型催化材料, 催化废水处理，以及微波催化方面(塑料的化学循环利用)具有很深厚的理论基础和研究经验。迄今已在国际顶级杂志Nature Catalysis, Nature Energy, Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Chem. Soc. Rev. Materials Today, JACS, Nature Communications, Angew Chemie等材料和化学领域顶级期刊共发表了>170篇文章，H-index 62. 同时是四个国际杂志的主编/编辑或者副主编， 包括Applied Catalysis B （影响因子16.7）, Journal of Advanced Chemical Engineering, Chin J. Catal.以及 Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering。平均每年在相关的国际大会上做了5-6次大会报告或者邀请报告。获得多个国际大奖，包括2021：RSC Corday-Morgan Prize （每年全球评选3名）；2020：国际化学工程协会研究项目奖第二名；2019：国际化学工程协会商业创业最高奖（the IChemE Business Start-Up Global Awards ）， 2018国际光化学和太阳能转化科学家奖 （ IPS Scientist Award received at the 22nd IPS conference）等。
https://www.ucl.ac.uk/solar-energy-advanced-materials/
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：尽管转化CO2缓解温室效应，是当今社会亟待解决的难题，目前却只有少量报道的催化体系可以从CO2和水中按化学计量比生产甲醇和氧气，同时具有高选择性（通过同位素标记证实）、长期稳定性和令人满意的内量子产率（IQY）。这就需要电子空穴高效分离的光催化剂，和合适的助催化剂，来选择性地转移空穴以氧化水，而非氧化甲醇。作者近期用微波法制备了一种可捕获空穴的碳量子点助催化剂，担载到氮化碳(CN)上后可将CO2和水100%选择性地转化成甲醇和氧气。然而，普通CN的快速电荷复合，及有限的可见光吸收仍然限制了其性能，其内量子效率仅为2%（λ = 420 nm）（Nat. Commun., 2020, 11, 2531），因此需要开发性能更理想的光催化剂。作者前期开发了“连接体/端基可调的聚庚嗪催化剂”FAT（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1643-1651.; Adv. Energy Mater., 2018, 0, 1801084.），具有可调的带隙，比CN更好的可见光吸收，更弱的电子空穴复合，以及更高的表面亲水性。前期实验结果表明，FAT可见光下水分解产氢气的效果比普通CN高约20倍。因此，作者认为在CO2转化实验中，FAT也是一种更有潜力的催化剂。便由此设计了此工作中的实验；并运用光谱，从光物理的角度分析FAT性能更优越的原因。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：此项工作只是一个方向的阶段性的结果。CO2转化要走向应用路途还很艰难。从厂矿尾气中分离二氧化碳是个很不经济的过程。如果能够开发一个不用分离，直接使用厂矿尾气为原料，高效地转化为燃料，就能形成一个可持续、工业界愿意使用的闭循环技术。这个技术对炼钢，水泥和化工企业吸引力很大，可以将它们产生的废物变成有较高经济价值的化工品。我们课题组目前在继续研究更高效，甚至对空气中二氧化碳具有富集作用的光催化剂。期望我们通过国际合作，逐步解决实际问题。形成一个高效，高选择性的二氧化碳有效利用的工业方法。
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