石榴石型LLZTO具有高离子电导率、宽电化学窗口以及与锂金属负极的匹配稳定性，被广泛用作聚合物基复合固体电解质中的活性无机填料。然而，LLZTO极易与水和二氧化碳反应，在其表面生成一层LiOH/Li2CO3污染物并进一步影响其本征亲锂特性和降低其电化学稳定性，直接影响其作为填料后增强的复合电解质性能。
近日，深圳大学的刘琛助理教授团队与香港城市大学的Robert K. Y. Li教授合作，通过原位分子间相互作用，设计制备出具有超长循环寿命的固态锂金属电池。该工作利用LiOH/Li2CO3污染物作为引发剂，引入碳酸乙烯酯与其反应，通过碳酸乙烯酯的开环聚合反应，生成具有离子传输性能的醚氧低聚物。该策略不仅可以消除碳酸锂污染物，还能够在LLZTO表面构筑具有离子传输性能的界面层，有效解决LLZO表面污染物对聚合物基固体电解质离子传输性能的影响。
图1.（a）LiOH/Li2CO3污染物与碳酸乙烯酯的分子间相互作用（b）及其离子传输示意图
通过1H NMR、TOF-MS和FTIR测试验证，碳酸乙烯酯开环聚合后生成具有醚氧分子链的低聚物。同时，DFT理论模拟计算证明该低聚物具有对LiTFSI较高的解离能和对锂离子较低的吸附能，有利于锂盐的解离和锂离子的自由移动，在无机填料和聚合物基体间为Li离子提供一条新的界面传输路径，从而有利于离子在复合电解质中的快速、均匀的传输，实现与锂金属负极匹配的长期稳定性。
图2.（a）醚氧低聚物对LITFSI的解离能和对Li离子的吸附能（b）复合电解质的循环性能
最终，基于原位分子间设计构建的聚合物基复合固体电解质表现出优异的循环稳定性。该工作为设计具有高离子电导率和长循环寿命的固态锂金属电池提供了一种新策略。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，深圳大学访问学生/香港城市大学博士研究生何康强、深圳大学博士后郑浩森和广东工业大学硕士生胡洁莹为文章的共同第一作者，通讯作者为深圳大学刘琛助理教授。
In-situ intermolecular interaction in composite polymer electrolyte for ultralong life quasi-solid-state lithium metal batteries
Kangqiang He, Samson Ho-Sum Cheng, Jieying Hu, Yangqian Zhang, Huiwen Yang, Yingying Liu, Wenchao Liao, Dazhu Chen, Chengzhu Liao, Xin Cheng, Zhouguang Lu, Jun He, Jiaoning Tang, Robert K.Y. Li, Chen Liu
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103403
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