英文原题：Spindle Single-Crystalline Rutile TiO2 with Excellent Cyclability for Low-Cost Li-Storage Materials
通讯作者： Hiroki Sakaguchi, Tottori University
作者：Hiroyuki Usui, Yasuhiro Domi, Shinya Ohnishi, Noriyuki Takamori, Shin-ichiro Izaki, Naoki Morimoto, Kazumi Yamanaka, Keita Kobayashi, and Hiroki Sakaguchi
过去数十年见，材料学家对锂离子电池的石墨阳极材料的替代品进行了深入的研究，但其替代品都具有各种各样的问题。例如硅材料具有很大的理论容量，但电极反应过程中体积剧烈变化，缩短了充放电循环寿命。尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12拥有较长的循环寿命、匀速放电能力和高安全性，但是成本高昂难以大规模生产使用。二氧化钛（TiO2）是一种工业上常用的材料，其生产成本不到钛酸锂Li4Ti5O12的1/60，因此如果能利用TiO2作为阳极材料十分有意义。
来自鸟取大学的Hiroki Sakaguchi课题组近日在ACS Materials Letters 上报道了纺锤形单晶金红石TiO2颗粒作为锂离子电池阳极材料的锂离子储存性能，并研究了结晶度和阳极性能之间的关系。在金红石TiO2晶体中，锂离子可以沿晶体c轴快速扩散，扩散系数约为10–6 cm2 s-1。这种扩散速度比石墨阳极和钛酸锂Li4Ti5O12快1000 – 10000倍。但是其在晶体ab轴方向扩散系数非常低，仅为10–14 cm2 s-1。此外，多晶金红石由于存在许多晶界，其实际性能与理论性能相去甚远。
不同于传统的硫酸盐热处理法，作者通过NaOH处理水合TiO2，然后将柠檬酸和盐酸添加到获得的胶体溶液中。中和、过滤和洗涤后，获得纺锤形金红石型TiO2单晶细颗粒。相较于Li4Ti5O12，其生产成本更低，产量更高。XRD和TEM表征显示，纺锤体TiO2颗粒的长轴与金红石TiO2晶体001面方向平行，锂离子有望在TiO2中沿长轴方向容易扩散。而低温或高温热处理的TiO2形成多晶，粒径更大，比表面积更小。并定义了单晶形成度Rs来表征微晶尺寸和颗粒尺寸的比值，并以纺锤形金红石TiO2作为1。
在前三个循环放电中，充放电曲线斜率较为缓和。热处理的两种TiO2具有低于50%的初始库伦效率。随着Rs的增加，电容量和初始库伦效率显著提高，纺锤形金红石单晶具有最高的73%的初始库伦效率。其初始效率可以通过提高锂离子嵌入的截止电位，进一步提高到90%。
图2. 不同TiO2电极在恒定电流密度下的充放电曲线
原位XRD表征了纺锤形TiO2电极在初始充放电循环时的衍射图样。在锂化-去锂化反应期间没有杂质相出现，衍射峰的移动是可逆的。晶格参数a的变化显示了充放电过程中锂离子的去留导致的晶格膨胀和收缩。
TEM图像也表明在十次充放电循环后几乎所有单晶晶体都保持了纺锤形和良好的结晶度。其结构完整性有利于TiO2电极的良好可逆性。然而还是可以观察到一部分颗粒的部分破碎，这表明电极的不可逆容量小不是由于不可逆相变或无定型化导致的，而是因为初始循环期间的部分晶体破碎。
图4. 纺锤形单晶TiO2充放电之前和10次循环后的TEM图像
作者同时比较了不同电极的长期循环性能。随着Rs值的增加，放电容量明显提高，这是由于单晶TiO2晶体颗粒更有效的传导锂离子。同时作者发现比表面积与放电容量之间相关性不足。单晶TiO2电极的长期循环性能最好，在335 mA g-1电流密度下5500次循环后仍能保持170 mA h g-1的容量。纺锤形TiO2的出色稳定性可能源于其结构完整性。
图5. 金红石TIO2电极的长期循环性能和Rs值与电极长循环容量的关系
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Spindle Single-Crystalline Rutile TiO2 with Excellent Cyclability for Low-Cost Li-Storage Materials
Hiroyuki Usui, Yasuhiro Domi, Shinya Ohnishi, Noriyuki Takamori, Shin-ichiro Izaki, Naoki Morimoto, Kazumi Yamanaka, Keita Kobayashi, and Hiroki Sakaguchi*
ACS Materials Lett., 2021, 3, 372–378, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00135
Publication Date: March 12, 2021
Copyright © 2021 American Chemical Society
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