英文原题：Biphasic, Membrane-Free Zn/Phenothiazine Battery: Effects of Hydrophobicity of Redox Materials on Cyclability
通讯作者：Jianbing“Jimmy”Jiang (蒋建兵)，Thomas L. Beck，辛辛那提大学
作者： Jingchao Chai (柴敬超), Amir Lashgari, Andrew E. Eisenhart, Xiao Wang (王晓), Thomas L. Beck, Jianbing“Jimmy”Jiang (蒋建兵)
有机电极材料因为分子多样性和结构可设计性强，在液流电池领域具有非常广阔的应用前景。不足之处是，有机材料在水中通常表现出较低的溶解性，降低了液流电池的能量密度。开发非水系液流电池成为一个热门研究方向。目前商业化的离子交换膜，例如Nafion、Fumasep、AMV、DSV等，在水系电解液中展现出优异的特征，如高离子选择透过性、高离子电导率等。然而这些离子交换膜在非水系电解液中要么不稳定，要么没有离子选择性，因此应用于非水系电池的离子交换膜的短缺严重阻碍了非水系有机液流电池的研究进展。
辛辛那提大学蒋建兵课题组提出以聚乙二醇修饰有机活性材料的方法，通过增加分子尺寸来抑制活性材料在正、负电解液之间的穿梭。近日，该课题组结合前期工作提出了一种两相无膜锌/吩噻嗪电池：锌板在水系电解液中作为负极，而溶解在二氯甲烷基非水系电解液中的吩噻嗪作为正极。水和二氯甲烷的不互溶性和密度差能够将正极与负极分隔开，进而防止电池内部发生短路。研究人员同时探究了吩噻嗪N位烷基链的长度对电池性能的影响。
水系电解液中含有ZnSO4和KPF6，而非水系电解液中含有吩噻嗪和TBAPF6。充电过程中，正极电解液中的吩噻嗪被氧化生成吩噻嗪自由基阳离子并从水系电解液中得到阴离子PF6–，而水系电解液中的Zn2+则在锌板上发生沉积，放电过程与之相反（图1）。在整个中放电过程中，阴离子PF6–作为载流子在水系/非水系电解液界面上来回穿梭，维持电荷平衡。吩噻嗪N位烷基链的长度首先会影响吩噻嗪衍生物在非水系电解液中的溶解性。研究发现，原始的吩噻嗪在二氯甲烷电解液中的溶解性很低，而烷基取代基的引入有助于提高吩噻嗪溶解性。同时，烷基取代基也会降低吩噻嗪分子的HUMO能级，提高吩噻嗪峰氧化还原电位。
研究人员通过测试发现原始吩噻嗪在非水系电解液中的电化学性质不稳定，因此主要探究了N位烷基取代的吩噻嗪在电池中的性能。通过对比发现，使用N-正辛基吩噻嗪（C8-PTZ）的电池表现出最为优异的性能（图2）。通过深入了解，研究人员认为N-正丙基吩噻嗪（C3-PTZ）不稳定，在充放电过程中发生分解，因此容量保持率最差。N-正十八烷基吩噻嗪（C18-PTZ）化学性质稳定，然而，其在非水系电解液中的低动力学参数影响了其容量的发挥。
研究人员随后又着重探究了Zn/C8-PTZ电池的其他电池性能（图3）。恒电位间歇滴定表明电池在高荷电状态下的极化要低于在低荷电状态下的极化，这可能是因为氧化得到的吩噻嗪自由基的动力学参数更高的缘故。不同荷电状态下的电池极性极化测试表明Zn/C8-PTZ电池的最大功率密度达到53.5 mW/cm2。研究人员同时分析了Zn/C8-PTZ电池的在不同电流密度下的倍率性能。电池的放电容量随着电流密度的增加显著降低，这可能是因为两个电极（水系电解液中的锌板和非水系电解液中的碳毡）距离较大而导致内部阻抗较大的缘故。
图3. N-丙基吩噻嗪在两相无膜锌/吩噻嗪电池的性能
研究人员又通过计算溶剂化自由能以及分子动力学仿真技术探究烷基链的长度对吩噻嗪自由基阳离子亲水性的影响（图4）。溶剂化自由能的结果表明各种吩噻嗪自由基阳离子在非水系的二氯甲烷体系中具有更高的溶解性。分子动力学仿真表明吩噻嗪自由基阳离子与溶剂之间相互作用的位点是N原子和S原子，当烷基链的长度增加时，吩噻嗪的N原子和水分子之间的静电相互作用减弱，进而降低了在水系电解液中的溶解性。
鉴于两相无膜锌/吩噻嗪电池所储备的能量受限于电池装置的体积，对其做更深入的研究很有意义。该研究也给如何制备新型无膜电池提供了一种新的思路，有广阔的应用前景。
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Biphasic, Membrane-Free Zn/Phenothiazine Battery: Effects of Hydrophobicity of Redox Materials on Cyclability
Jingchao Chai, Amir Lashgari, Andrew E. Eisenhart, Xiao Wang, Thomas L. Beck*, Jianbing “Jimmy” Jiang*
ACS Materials Lett., 2021, 3, 337–343, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00061
Publication Date: March 3, 2021
Copyright © 2021 American Chemical Society
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