英文原题：Plasmonic Hot Hole Extraction from CuS Nanodisks Enables Significant Acceleration of Oxygen Evolution Reactions
通讯作者：李运超，宛岩：北京师范大学；杨世和：北京大学深圳研究生院
作者：Min Huang, Xian Wang, Guanjie Xing, Chenchen Meng, Yunchao Li, Xiaohong Li, Louzhen Fan, Yan Wan, and Shihe Yang
铜硫族化合物（Cu2-xA，A = S、Se、Te）是一类以空穴为自由载流子的新兴LSPR材料，具有宽的LSPR可调制区间（从可见光到近红外乃至中红外）和灵活的LSPR调制手段（改变组成、形貌、表面配体、介电环境等）[1,2] 在光催化和电催化等领域的良好应用前景[3,4] 。在众多的铜硫族化合物中，铜蓝矿（Covellite）结构的 CuS无疑最为特殊[5] ：具有最低的Cu/S比、特殊的电子结构、超高的空穴浓度（源自双硫键而不是铜离子空位）及其所带来的出色LSPR性能，因而受到特别关注；并已在控制合成、LSPR光谱调制和模拟、空穴弛豫与传输、LSPR光学应用等方向取得了实质研究进展。显然高效抽取空穴以直接驱动目标反应/效应的发生[3,4,6] ，是实现CuS材料LSPR功能应用的基础，同时也是整个LSPR领域的研究热点和难点。
合成并选取具有不同LSPR吸收强度的CuS 纳米盘样品（nanodisks, NDs）为研究对象：
(1) 证实了它们LSPR吸收强度与双硫键的定量关联；
(2) 观察到合适波长的近红外光可大幅度提升CuS样品的OER催化性能（10 mA•cm-2下过电势—η10可下降近100 mV）；
(3) 发现与NiFe- LDH纳米片复合可显著提升CuS NDs的稳定性和OER催化性能（其η100在白光照射下可降至262 mV）；
(4) 监测到热空穴在CuS NDs中的产生、传输、被羟基捕获的超快过程以及在不同辐照条件下的激发效率，为上述空穴抽取与利用难题的破解提供了理论和技术支持。
图1. 三种CuS NDs样品的TEM图（a-c），XRD图（d），S 2p XPS光谱（e），紫外-可见-近红外吸收光谱（f）。
采用低温溶剂热法控制合成了三种具有不同LSPR吸收强度的CuS NDs，利用多种测试手段定性或定量地揭示了样品中的双硫键数量与其LSPR吸收峰强度的内在关联。
图2.（a）在1221 nm光源照射下三种CuS样品的光电流响应；（b）CS-60 min样品在不同光源照射下的光电流响应；三种CuS样品在无光和1221 nm光源照射下的LSV曲线（c）和对应的Tafel图（d）。
光电化学测试揭示三种CuS ND样品在不同波长近红外光辐照下会产生不同大小的光电信号，其中在1221 nm 光辐照下产生最强的光电信号。据此，将这些CuS ND样品作为催化剂应用于OER，可观察到明显的光辐照增强OER 反应速率现象。具体来说，在1221 nm激光照射下，得益于最强的LSPR效应，CS-20 min样品的OER反应速率提升效果最明显（其η10降低80 mV）；而CS-60 min样品的OER实际反应速率最高（η10=220 mV），推测是归因于其综合性能（LSPR、本征催化活性、导电性等）最佳。
图3.（a）用以测试CuS样品在氙灯照明下进行光电解水的装置；（b）涂敷在不同导电基底上的CS-60 min样品在有/无氙灯照射下的LSV曲线；（c）涂在NiFe-LDH基底上的CS-60 min样品在有/无氙灯照射下的LSV曲线。
当采用连续光谱的氙灯（模拟太阳光）照射时，发现CuS样品对OER的催化性能可进一步提升，其η10数值（165 mV）已低于已报道的绝大多数催化剂的相关数值。而当将CuS样品与NiFe-LDH复合，不仅可进一步提升其OER催化性能（在100 mA/cm2的电流密度下的过电势仅为262 mV）而且还提升了其催化稳定性。
图4 . CuS ND样品的瞬态光谱（a）和在不同探针波长下的动力学轨迹（b）；（c）加入正十二硫醇前后CuS样品在460 nm处的动力学轨迹；(d) 加入空穴捕捉剂（正十二硫醇）前后CuS NDs的热空穴弛豫动力学示意图。
为了获得LSPR效应提升OER反应性能的物理图像，瞬态光谱被用以监测CuS ND样品在近红外光激发下所产生的瞬态物种及其消亡过程；据此可清晰地观察到热空穴的产生、弛豫以及被空穴捕捉剂直接捕获的超快过程。莫特-肖特基（Mott-Schottky）测试进一步揭示不同波长的光辐照可在CuS ND样品中产生不同数量的热空穴。这些热空穴可直接参与氧化吸附在CuS ND表面的羟基，进而明显加快OER的反应进程。
参考文献
（1）Plasmonic Copper Sulfide-Based Materials: A Brief Introduction to Their Synthesis, Doping, Alloying, and Applications. J. Phys. Chem. C， 2017, 121, 13435-13447.
（2）Localized Surface Plasmon Resonance in Semicoductor Nanocrystals. Chem. Rev., 2018, 118, 3121-3207.
（3）Near-Infrared Plasmonic-Enhanced Solar Energy Harvest for Highly Efficient Photocatalytic Reactions. Nano Lett., 2015, 15, 6295-6301.
（4）Dual Active Center-Assembled Cu31S16-Co9-xNixS8 Heterodimers: Coherent Interface Engineering Induces Multihole Accumulation for Light-Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 20094-20104.
（5）Nature of Holes, Oxidation States, and Hypervalency in Covellite (CuS). Inorg. Chem., 2014, 53, 12402-12406.
（6）Palsmonic hot charge carriers activated Ni centres of metal-organic frameworks for the oxygen evolution reaction. J. Mater. Chem. A., 2019, 7, 10601-10609.
Plasmonic Hot Hole Extraction from CuS Nanodisks Enables Significant Acceleration of Oxygen Evolution Reactions
Min Huang, Xian Wang, Guanjie Xing, Chenchen Meng, Yunchao Li*, Xiaohong Li, Louzhen Fan, Yan Wan*, and Shihe Yang*
J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 7988–7996, DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c01950
Publication Date: August 16, 2021
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