【材料】铱催化苯甲酸双芳基化/环化：快速构筑芳基螺二芴类高性能OLED主体材料- 大数跨境

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2021-07-10

导读：四川大学兰静波教授和游劲松教授团队通过大量实验探索，发展出一种高效的铱催化体系，实现了苯甲酸的双芳基化/环化反应。

磷光有机发光二极管（Phosphorescent organic light-emitting devices, PhOLEDs）因其器件效率高、光色稳定性好等优点被广泛研究并展现出巨大的市场前景。9,9'-螺二芴衍生物具有高的三线态能级、好的稳定性，广泛用作PhOLED的主体材料。尤其是C1和C3位芳基取代的螺二芴在蓝光PhOLED应用上优势明显。然而目前合成C1或C3位芳基取代的9,9'-螺二芴存在步骤冗长、产率低、原料昂贵等问题，合成多芳基取代的9,9'-螺二芴更具挑战性。

芳香酸普遍存在于天然产物和各种合成化学品中。近年来，过渡金属催化的苯甲酸的邻位（杂）芳基化反应被广泛报道，苯甲酸的邻位芳基化/环化两步一锅反应也被实现。如果能够利用苯甲酸的双芳基化/环化反应来构筑多芳基取代的螺二芴骨架，这无疑会是一种低成本且高效简洁的合成策略。基于此设计理念，四川大学兰静波教授和游劲松教授团队通过大量实验探索，发展出一种高效的铱催化体系，实现了苯甲酸的双芳基化/环化反应。这一反应的成功实现为快速构筑各类芳基螺二芴骨架，包括1-芳基-9,9'-螺二芴、1,3-二芳基-9,9'-螺二芴、1,7-二芳基-9,9'-螺二芴、1,3,7-三芳基-9,9'-螺二芴等，提供了一种便捷的新途径（图1）。

图1. 芳基螺二芴6a-6f的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

随后，作者对多芳基9,9'-螺二芴进行了光物理、电化学、热学及电荷迁移率性能测试，并成功获得了芳基9,9'-螺二芴6a-6f的单晶，进行了晶体结构的解析（图2）。通过对构效关系的深入研究和分析，作者发现在螺二芴的C1位引入联苯基团，不仅能够为材料带来独特的理化性质，还使这类材料具有较为快速和平衡的空穴和电子传输性能，有利于载流子在发光层的有效复合，为制备高性能器件提供了机会。

图2. 芳基螺二芴a) 6b、b) 6c和c) 6d的单晶结构及堆积模式。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最后，作者探索了多芳基螺二芴作为全碳螺环主体材料在红、绿、蓝(RGB)磷光有机发光二极管(PhOLEDs)中的器件性能(图3)。研究表明，1,3-二芳基-9,9'-螺二芴由于高的三线态能级，可以作为蓝光PhOLEDs的主体材料；1,7-二芳基-9,9'-螺二芴可应用于绿光PhOLEDs的主体材料；而1,3,7-三芳基-9,9'-螺二芴的三线态能级较低，可以作为红光PhOLEDs的主体材料。其中，C1位为联苯取代基的1,3,7-三芳基-9,9'-螺二芴(6e)作为主体材料的红光PhOLED器件的最大外量子效率高达27.3%，C1位苯基取代的1,3,7-三苯基-9,9'-螺二芴(6f)为主体的红光PhOLED的最大外量子效率仅为17.5%。电荷传输性能的研究表明，6e和6f均表现出较为平衡的电荷传输能力。但二者相比，6e的空穴和电子传输能力(1.51 × 10^-6 (hole) and 1.26 × 10^-6(electron) cm²V^-1s^-1)均显著高于6f的空穴和电子传输能力(0.25 × 10^-6(hole) and 0.22 × 10^-6(electron) cm²V^-1s^-1)，表明C1位联苯取代基的引入有利于改善此类全碳螺环主体材料的电荷传输能力，进而促进PhOLED器件效率的提升。

图3. a) 蓝(左)、绿(中)和红(右) PhOLED在亮度1000 cd/m²的电致发光光谱；b) 蓝(左)、绿(中)和红(右) PhOLED的亮度/电流密度-电压曲线；c) 蓝(左)、绿(中)和红(右) PhOLED的外量子效率/功率效率-亮度曲线。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该工作不仅体现了多芳基9,9'-螺二芴全碳螺环骨架应用于磷光OLED主体材料的巨大潜力，还为这类全碳螺环骨架的构筑提供了新的合成路径，同时也很好地诠释了C–H活化策略在发展有机光电材料新结构方面的显著优势。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Ir(III)-Catalyzed Diarylation/Annulation of Benzoic Acids: Facile Access to Multi-Aryl Spirobifluorenes as Pure Hydrocarbon Hosts for High-Performance OLEDs

Yuanyuan Luo,† Zheng Liu,† Ge Yang, Tianhong Wang, Zhengyang Bin, Jingbo Lan,* Di Wu, Jingsong You*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202106315

导师介绍

兰静波

https://www.x-mol.com/university/faculty/49598

游劲松

https://www.x-mol.com/university/faculty/12772