【材料】复旦大学朱亮亮课题组：通过“光激发分子重组”策略实现晶体材料的光物理制造- 大数跨境

【材料】复旦大学朱亮亮课题组：通过“光激发分子重组”策略实现晶体材料的光物理制造

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2021-05-24

导读：复旦大学朱亮亮研究员的团队采用晶体—这种分子强有序性和各向异性的典型材料作为评估最新光调控方法的研究对象，研究人员以晶体的光物理操纵性为研究课题，研究了具有室温磷光性质的氟取代的四（芳硫基）苯晶体受光

由于光通常是精确且快速的，并且可以提供非接触式的时空控制，因此光化学已应用于各种领域，例如分子开关和机器、信息存储、相变、药物控释等领域。但是，光化学的效率通常有限，不能整体性地改变体系所有分子的结构和性质，因而在通过光操纵强有序性材料方面面临挑战，且这种不完全的反应过程中还可能发生一些副反应，很容易导致有序材料的缺陷，更影响材料的结构和功能。因此，亟待寻求一种基于光的物理操纵方法，充分利用分子的光激发态来驱动有序材料的整体分子重组或运动。

图1. 光激发控制的晶体生长。（a）化合物1的化学结构；化合物1光激发后的构象变化，以及1的单晶生长方案及相应的荧光照片，其中每个单晶的构象以及代表性的扭转角（θ₁）均已列出。（b）1-Y，1-B和1-V的发射光谱，其中区分了荧光（F）和磷光（P）光谱区域。

近日，复旦大学朱亮亮研究员的团队采用晶体—这种分子强有序性和各向异性的典型材料作为评估最新光调控方法的研究对象，研究人员以晶体的光物理操纵性为研究课题，研究了具有室温磷光性质的氟取代的四（芳硫基）苯晶体（化合物1, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4328−4333）受光激发后引起的构象与发光性质的变化。研究发现，化合物1在乙腈溶剂中重结晶得到的是黄色磷光晶体（1-Y），在乙醇/二氯甲烷混合溶剂重结晶得到的是蓝色磷光晶体（1-B），在对上述重结晶过程施加一段时间的紫外光（365 nm）辐射却能够动态改变分子构象（图1a）及其相应的发光特性（图1b），但不改变分子结构，从而最终得到了发光性质完全不同于初始态的仅具有紫色荧光的良好结晶度晶体。

近一步，对化合物1在溶液态响应光激发的研究发现存在光激发发光增强（图2a）与光激发分子动态聚集（图2b）的现象，其中理论计算证实，激发三重态分子的构象更有利于“光激发分子重组”后的聚集过程（图2c），再结合单晶分析、低温（77K）光谱、单线态氧实验与DSC的分析等实验手段，和对不同构象异构体的理论计算，最终揭示了分子在激发态光物理层面的调控机理 (图2d)：氟取代的四（芳硫基）苯能够依赖于连续的光激发产生“光激发分子重组”，从而建立非平衡过程，最终达到另一种稳定的材料状态。该材料状态的转变不仅可以通过紫外光辐射在溶液中实现，还可以通过紫外光辐射实现原位转化。伴随着> 98％的分子重整率，实现了光对于晶体材料的整体作用和调控。整个转化过程也伴随着明显的发光颜色变化的单晶转化（图3a）。

图2. 溶液态的光激发过程及分子重排机理。（a）化合物1在乙腈溶液（1 mM）中响应紫外开/关的发射光谱。（b）动态光散射测试的化合物1在乙腈溶液（1 mM）中响应紫外开/关的粒径变化规律。（c）结合理论计算提出的光激发诱导溶液中分子聚集和弛豫过程示意。（d）光激发诱导分子重排过程中的能级分布与单晶制造示意图。

该工作的另一个重要步骤是引入了“稳态设计概念”，从而使开发的晶体材料变得稳定。这是由于分子构象被动力学限制在最小能量之内（图2d），其机理已通过各种实验方法和理论计算得以很好地阐明。稳态特性意味着整体的“光激发分子重组”可以真正实现材料化应用，例如从溶液生长单晶，到多晶，到最后掺杂膜的一系列高有序性材料的光操纵（图3），以及不同形式的晶体光学器件的光调谐（即吸收、折射、荧光和室温磷光）。这些固态应用表明该工作除了具有结构表征和基础探索意义以外，还具有广阔的操作和性能调整的空间。

图3. 对高有序性材料在不同晶体水平上的光调谐。（a）1-Y经由紫外光辐射5分钟所发生的单晶到单晶的转化及相应的X射线衍射图（虚线圆表示消失的斑点，而实心圆表示出现的斑点）。晶体1-Y，1-B和1-V，以及1-Y在原位紫外辐射5分钟后的（b）固态吸收光谱；（c）固态发射光谱。（d）1-Y掺入PMMA膜（掺入比14 wt％）经由原位紫外光辐射时发生的表观和荧光以及折射率变化。（e）在区域选择性照射下对1-Y的多晶粉末膜进行可视化的光图案化加工。

因此，该项工作可以很好地建立一种独特的基于光物理过程的原理来解决有序性材料的调控问题，并且对材料加工和制造的改革具有重要价值。同时，此项工作为化学科学从“基态”走向“激发态”的征程加入了新的成员。

该科研成果近期发表在Journal of Materials Chemistry C 上，本文的第一作者是复旦大学博士研究生申莘。该项工作得到了2019年上海市自然科学基金（授权号19ZR1471700），国家自然科学基金委员会（21975046）和国家重点研究发展计划（2017YFA0207700）的支持。

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