英文原题：Conjugated Polymers with Benzoyl-N-methylpyridinium units：An Effective Design Strategy for High-Performance Lithium-Ion Batteries
通讯作者：何晓明，陕西师范大学
作者：Guangyuan Gao, Xiujuan Wang, Ling Chen, Thomas Baumgartner and Xiaoming He
碳中和已成为全球共识。锂离子电池的发明和应用，让人类实现无化石能源的社会成为可能。传统的锂离子电池使用的无机电极材料存在理论容量受限，大量的能量消耗和环境污染等问题，不符合可持续发展的要求。与无机电极材料相比，有机电极材料具有成本低、环境污染小和资源丰富等优势，因此对开发高性能、绿色环保的锂离子电池具有重要意义。尽管有机电极材料具有很多优点，但是将这些有机材料应用在锂离子电池当中仍然存在很多的挑战。例如，有机材料在电解液中的溶解性较好，导电性较差。聚合是一种防止活性有机小分子溶解的行之有效的方法。从结构上来看，电活性聚合物大致可以分为两类（图1）：非共轭聚合物和共轭聚合物。对于前者而言，通常是将氧化还原活性单元连接到非共轭聚合体系侧链中（图1A）。其优点在于每个活性中心相互独立，可以得到稳定的氧化还原电位；缺点是导电性差。共轭聚合物通常具有良好的导电性，用作电池电极材料往往能够获得较好的倍率性能。大部分共轭聚合物的设计都是通过偶联反应将活性单元嵌入到聚合物的主链中（图1B），活性位点之间相互影响程度较大。一个活性位点得失电子后，由于受到电荷的影响，下一个活性位点则需要更高的能量进行得失电子反应。整个体系的氧化还原电位较宽，很难形成稳定的电压平台。因此如何同时保证材料的导电性以活性中心的相对独立至关重要。
基于以上考虑，陕西师范大学何晓明教授团队提出了一种新的设计策略，即将氧化还原活性的苯甲酰基吡啶盐单元引入共轭聚合物的侧链，这样既保证了聚合物的导电性，同时又使得每个氧化还原活性中心空间相对独立，减轻电荷排斥，最终整体提升电池性能（图1C）。作者设计合成了一种新的氧化还原活性结构单元4-(3, 5-二溴苯甲酰基)-N-甲基吡啶碘化物（M1），通过调控连接单元，制备了三种共轭聚合物P1-P3。聚合物P1-P3难溶于电解液中，有效解决了有机材料溶解性的问题。
作者对聚合物的结构进行了系统的表征，并对电池性能进行了测试。聚合物P1-P3表现出优异的电池性能（图3），特别是具有双氧化还原活性位点的共轭聚合物P1。在0.2 A g-1的电流密度下，P1-P3分别展现出320、300、260 mAh g-1的比容量。在增大电流密度后再次回到0.2 A g-1时，比容量能够恢复到原始值，这说明聚合物电极具有优异的倍率性能。在循环稳定性的测试中，P1-P3在1 A g-1的大电流密度下循环1000圈仍然能保持稳定的容量。研究发现：电池性能（P1＞P2＞P3）与共轭体系的化学结构密切相关。由于高度平面的共轭结构，P1和P2的电导率明显优于P3。P1的性能优于P2，则是因为在P1的共轭骨架上引入额外的氧化还原活性单元苯并噻二唑。
作者也对聚合物复合电极的氧化还原反应机理进行了表征（图4）。通过非原位的红外光谱，作者发现苯甲酰基吡啶上的羰基特征峰（1673 cm-1）在放电过程中强度逐渐降低，表明此时发生了还原过程和锂的嵌入。而进行充电后，羰基的特征峰又可以恢复，表明该聚合物电极氧化还原反应的可逆性。
相关论文发表在Chemistry of Materials 上，陕西师范大学硕士研究生高广源和博士后王秀娟为文章的共同第一作者，何晓明教授为通讯作者。
Conjugated Polymers with Benzoyl-N-methylpyridinium Units: An Effective Design Strategy for High-Performance Lithium-Ion Batteries
Guangyuan Gao, Xiujuan Wang, Ling Chen, Thomas Baumgartner, and Xiaoming He*
Chem. Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01072
Publication Date: June 11, 2021
Copyright © 2021 American Chemical Society
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