近日，陕西科技大学化学与化工学院黄文欢副教授团队在Materials Chemistry Frontiers 上发表题为“The recent progress and perspectives on the metal- and covalent- organic frameworks based solid-state electrolytes for lithium-ion batteries”的综述。
发展固态电解质来组装固态锂离子电池，能够有效避免电池泄露燃烧所带来的危险，是开发新一代高能量密度、安全的金属离子电池的重要环节之一。在各类聚合物、无机固体电解质中，金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）作为一类新型的固态多孔框架材料，展现出了一些独特的特点和优势，具有一定的研究价值和应用潜力。此外，其结构可以在分子水平上进行预先设计和改性，为研究其结构性能关系提供了良好的平台。
MOF及COF材料中含有规则的通道和超高的比表面积，为离子的快速传导提供有利的途经。基于此，研究人员近年来设计合成了多种性能优异的基于MOF和COF的固态电解质 (SSEs)（图 1）。一方面，研究人员合成或修饰了具有不同金属/团簇、多孔结构、骨架电荷、官能团和离子液体客体的MOFs和COFs，作为SSE展现出了优异的离子传导性能。另一方面，研究人员通过聚合物复合或后合成（PSM）改性等手段，提高了SSE的柔韧性，开发了一系列复合SSE薄膜。本篇综述从MOF、MOF/聚合物、COF三个方面系统总结了近年来的MOF基COF衍生的固态电解质的研究进展及未来发展趋势。
图1. 基于MOF和COF设计的固态电解质研究工作的时间轴
由于MOF结构的可调控性、多孔结构以及表面功能性，MOFs作为SSE为锂离子的传导提供了良好的通道。一方面，研究者通过在MOF上构造不饱和金属位点与锂盐的阴离子接枝，来限制阴离子在框架内的移动，提升了锂离子的快速传导。此外，还可以直接构造含有负电荷的框架，来提升锂离子的传导。然而，这样的框架中，锂离子的传导仍然是有限的，在室温下的离子传导率可以达到10-4~10-6数量级。另一方面，研究人员还通过负载离子液体的方式来提高SSE的电导率，这类IL@MOF材料表现出较高的离子导率，室温下达到10-3~10-5数量级。这类材料的系列研究工作，帮助我们理解了金属离子在MOF孔道中的传导机理，为未来MOF基SSE材料的开发应用提供重要的理论依据（图2）。
为了组装高性能的锂离子电池，结合高分子聚合物的特点，开发具有良好柔韧性的固态电解质薄膜是一个很好的策略（图3）。
一方面，研究者将MOF作为固态填料与聚合物进行物理混合，制备了具有良好柔韧性的复合薄膜。另一方面，利用MOF中有机配体上的取代基，可以通过后合成 (PSM) 的方法进行聚合物接枝，或通过光聚合等方式原位组装成薄膜。这些复合材料不仅结合了MOF规则通道、高孔隙率、稳定性和开放活性位点等优点，还兼具了聚合物柔韧性及良好的界面接触等优点，作为锂离子电池固态电解质，展现了良好的性能。
共价有机框架（COF）是通过有机单元以共价键的连接而成的具有规则孔道或空穴的二维或三维的框架材料。具有比表面积大、功能可调、稳定性好和低密度等优点，且COF中的共价键和官能团赋予其更高的功能多样性。基于COF的化学改性有利于创造优良的锂离子传导通道，提高锂离子电池的耐久性。目前针对二维和三维的COF、刚性和柔性COF、阴离子型和阳离子型COF，已经开发出了一些锂离子电池固态电解质，表现出了良好的性能（图4）。
尽管MOF/COF固态电解质展现了良好的应用潜力及机遇，但是它依旧是一个新兴的领域，面临很多挑战。为了更好的促进这个领域的发展，甚至推动其走向实际应用，我们未来的研究应着重于以下几个方面：
第一，由于金属锂具有很强的还原活性，电池中的固体电解质不仅需要具有电化学惰性，还需要具有化学惰性。因此，有必要系统地研究MOF或COF的组成，如有机配体和配位中心离子的影响，为我们今后筛选或合成高性能的MOF/COF固态电解质提供理论基础。
第二，由于MOF和COF具有确定的晶体结构，可以从分子水平上揭示通道中金属离子的传导机制。然而，将这些MOF和COF粉末直接作为固态电解质，研究其在实际电池中的传导机制是十分困难的。许多问题尚未得到充分的研究，例如，在固态电解质层中这些晶态纳米材料的空间分布、金属离子的实际迁移路线等。我们必须进一步研究微米/纳米结构对离子传导率的影响，并深入研究离子在多重界面内及界面上的实际迁移机制。
第三，尽管将MOF/COF粉体与离子液体、聚合物进行复合可以获得高性能的固态电解质。但是电池中存在大量不同种类的接触界面。因此，研究离子在这些复杂界面的传导机制是一个复杂的过程。需要采用一些先进的表征技术，去探索复杂界面上的化学作用等，指导未来多组分复合固态电解质的合成。
第四，一般来说，MOF和COF的制备需要苛刻的反应条件，其中许多是在高温、高压条件下，在各种有机溶剂中合成的。这不利于开发低成本固态锂离子电池。在实际应用中，基于MOF/COF的SSE能否低成本、大规模生产仍是一个未解决的难题。考虑到这一点，应重点发展大规模、环境友好、常温常压的MOF/COF固态电解质合成方法。
第五，基于MOF和COF材料的固态电解质研究还处于早期阶段，主要集中在材料设计和电解质性能方面。在实际的全固态商业电池中的实际应用还很少报道。因此，进一步研究其在商用锂离子电池中的实际应用潜力至关重要，这也为进一步研究和开发MOF基固态电解质提供了前景和机遇。
The recent progress and perspectives on metal- and covalent-organic framework based solid-state electrolytes for lithium-ion batteries
Wen-Huan Huang, Xi-Ming Li, Xiu-Fang Yang, Xing-Xing Zhang, Hai-Hua Wang, Hong Wang
Mater. Chem. Front., 2021, 5, 3593-3613, DOI: 10.1039/D0QM00936A
李喜明，2014-2018年就读于陕西科技大学，获得学士学位。2018年至今，在黄文欢和杨秀芳教授的指导下攻读硕士学位。研究方向为金属有机框架（MOFs）衍生的能源存贮及转化材料，目前已发表了SCI论文两篇（Chem. Eng. J., 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2020.127595; Chem Commun, 2021, 57, 4847-4850; Mater. Chem. Front., 2021, 5, 3593-3613; Nanoscale, 2020, 12, 19804-19813）。
黄文欢副教授简介：陕西科技大学化学与化工学院，副教授。2005.9-2014.7年就读于西北大学并获得博士学位（导师：王尧宇教授），2016.3-2017.3年在美国亚利桑那大学进行访问研究（合作导师：郑智平教授），2017.11-2020.4年在中国科学院福建物质结构研究所进行博士后研究（合作导师：张健研究员）。
主要从事金属有机框架及功能团簇化合物的设计合成及其在光/电催化、电磁波吸收、能源存储及转换方面的应用等研究工作。近年来主持国家项目1项，省部级各类项目5项先后在Energy & Environmental Materials、Chemical Engineering Journal、Materials Chemistry Frontiers、Chemical Communications、Carbon、Journal of Power Sources、ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Nanoscale、Chemistry-A European Journal、Inorganic Chemistry、Crystal Growth & Design等国际期刊上发表SCI论文40余篇，综述3篇。其中第一/通讯作者论文30篇，受邀撰写综述3篇，高被引论文3篇。授权国家发明专利3项。
杨秀芳，1985年毕业于陕西师范大学，获学士学位，后加入科技大学。主要研究方向为天然产物化学、分析化学和先进功能材料。主持省部级、产业项目十余项，在国内外学术期刊发表论文60余篇，参编著作2部。
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