作为锂离子电池的廉价替代品，多价离子二次电池是大规模电网储能的理想技术。在诸多多价阳离子中，Ca2+、Mg2+和Al3+因其无毒、价态稳定、离子半径较小、氧化还原电位较低，自然丰度高而受到关注，然而其电池的研究仍面临众多挑战。首先，对于正极材料而言，金属氧化物通常显示出比其他正极材料（例如硫化物、聚阴离子型、普鲁士蓝类似物和有机化合物等）具有更高的电势和/或比容量，有助于提高能量密度。然而，其与醚类电解液相溶性差，且在有机电解液中，多价离子与有机溶剂分子以及正极晶格主体之间的强静电相互作用会导致阳离子扩散缓慢，从而引发巨大的极化、多价阳离子插入/脱出的动力学欠佳和较差的循环稳定性。对于负极，传统上多采用钙、镁、铝单质金属。多价阳离子一般难以穿透这些金属负极表面主要由有机溶剂分子还原产生、富含有机成分的钝化层，从而导致多价金属离子在负极沉积/脱出的可逆性较低。此外，多价金属表面无法控制的枝晶生长会引起巨大的安全隐患。而其他负极材料，例如合金、碳材料和聚合物等，只能在提供相当有限的容量（通常小于300 mAh g-1）。因此，对于现有多价离子电池体系进行重新设计至关重要。
为了合理设计新型高电压多价离子电池，悉尼科技大学汪国秀教授、周栋博士和马里兰大学王春生教授等团队选用具有低毒性和不燃性的高盐浓度水凝胶电解质来取代易燃的有机电解液，此类高盐浓度水凝胶电解质极大地扩展了水系电解液的电压窗口。此外，由于水/质子共插入的活化作用，在水性凝胶电解质中，金属氧化物正极中多价阳离子的插入/脱出动力学迅速。进而选择硫作为多价离子的转换型负极材料，以避免多价金属负极不可逆的沉积/脱出和枝晶生长。硫的理论容量（1675 mAh g-1）接近于多价金属负极，而其在水系电解质中可形成保护性的无机固体电解质中间相（SEI），从而实现高度可逆的负极转化。以 硫 | 高盐浓度水凝胶电解质 | 金属氧化物 构建的多价离子电池不仅兼具高输出电压和高比能量，而且可以有效地规避上述非水系多价电池化学性质的本质缺点，并实现安全性的提升。作者应用该策略，成功构建高性能的水系钙/镁/铝离子电池。
图1. 高盐浓度水凝胶电解质。图片来源：Nat. Commun.
以钙离子电池为例，通过研究不同浓度的硝酸钙水溶液和饱和硝酸钙的聚乙烯醇 (PVA)水凝胶的电化学稳定窗口，作者发现高盐浓度与聚乙烯醇的协同作用能够将电化学稳定窗口扩大到2.6 V。这是由于大量的自由水分子被多价阳离子与聚合物链所结合，从而降低了水溶剂的活性。这一稳定的电化学窗口能够有效支撑硫/碳复合负极与层状金属氧化物正极的氧化还原反应。
图2. 硫碳复合负极。图片来源：Nat. Commun.
高浓度电解质盐与聚合物不仅能够扩大电化学稳定窗口，也能抑制多硫化钙的穿梭效应。通过分子动力学模拟和溶解实验证明，多硫化钙在水系凝胶电解质中的溶解很微弱。另外，在水系电解液中循环后的硫/碳复合负极表面会形成富含无机物的SEI膜进一步抑制电解质的分解与多硫化钙的溶解。因此，硫/碳复合负极能够在饱和硝酸钙水凝胶电解质中稳定循环。
图3. 水系钙离子电池的电化学性能。图片来源：Nat. Commun.
在正极方面，作者通过原位电化学转化的方法制备了层状金属氧化物正极Ca0.4MnO2。由于水分子与质子的共嵌入的活化作用，该正极材料在水系电解质中表现出良好的动力学性能。经测试发现，硫碳复合负极 | 高盐浓度水凝胶 | Ca0.4MnO2正极电池在0.1 C的充放电电流下能够提供86 mAh g-1（基于正负极活性物质总质量）的容量。在150圈循环后容量保持率为83%，并同时展现出了较高的安全性能；其满充态软包电池在剪角后泡水的极端情况下仍能保持稳定的工作电压。该工作为多价离子二次电池的发展开辟了新的思路。
这一成果近期发表在Nature Communications 上，并被编辑选为能源领域热点文章。文章的第一作者为悉尼科技大学博士生唐啸。
A Universal strategy towards high–energy aqueous multivalent ion batteries
Xiao Tang, Dong Zhou*, Bao Zhang, Shijian Wang, Peng Li, Hao Liu, Xin Guo, Pauline Jaumaux, Xiaochun Gao, Yongzhu Fu, Chengyin Wang, Chunsheng Wang*, Guoxiu Wang*
Nat. Commun., 2021, 12, 2857, DOI: 10.1038/s41467-021-23209-6
汪国秀教授：澳大利亚悉尼科技大学（UTS）杰出教授，清洁能源技术中心（CCET）主任。材料化学，电化学，能量存储和转换以及电池技术领域专家。目前担任《Electrochemical Energy Review》（Springer-Nature）的副编辑，以及《Scientific Reports》（Nature Publishing Group）和《Energy Storage Materials》（Elsevier）的编委会成员。研究领域包括锂离子电池，锂空气电池，钠离子电池，锂硫电池，超级电容器，储氢材料，燃料电池，2D材料（例如石墨烯和MXene）以及用于制氢的电催化。目前已发表520余篇期刊论文，总被引40000余次，h指数为107。于2018年与2019年被Web of Science / Clarivate Analytics评选为材料科学领域高被引学者，并于2018年被评选为化学领域高被引学者。
https://www.x-mol.com/university/faculty/50227
王春生教授：美国马里兰大学化工与分子生物工程系终身教授，ACS Applied Energy Materials副主编，陆军实验室-马里兰大学（ARL-UMD）极限电池研究中心主任。研究方向集中于新型二次电池与燃料电池。在Science、Nature、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Communications等国际顶级期刊已发表高水平SCI文章230余篇。所发表论文被SCI他引20000次以上，H-index为73。2013年获美国马里兰大学the A. James Clark School of Engineering青年教师杰出研究贡献奖，2015年获马里兰大学创新发明奖。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49604
周栋博士：2017年博士毕业于清华大学，师从康飞宇教授。其后加入澳大利亚悉尼科技大学清洁能源技术中心从事博士后研究，现为日本东京大学理学院项目研究员。研究方向主要为新型二次电池的电解质研究及界面行为分析。目前以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett.等期刊发表论文28篇，总被引2800余次，2020年获得广东省自然科学一等奖。
https://www.x-mol.com/university/faculty/106799
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