近年来，-SR基团保护的Au25团簇及其相关的合金团簇由于其明确的结构、约 1 nm 的超小尺寸和电子特性为探索带电活性位点的化学研究提供了难得的机会。因此，它们可以作为模型催化剂用于众多基础性催化研究，从而加深对其结构-性质相关性的理解。近日，重庆大学唐青研究员团队从理论上系统的揭示了电荷态、单原子掺杂以及配体移除的[Au25(SR)18]q体系在酸性介质中的ORR演化。通过将含氧中间体的吸附自由能与Bader电荷和活性金属d带中心关联，他们最终深入揭示了这些催化剂结构-性能的内在相关性。
[Au25(SR)18]q团簇具有可调基态电荷（q = - 1，0，+1）。2005年，Tsukuda和他的同事首先发现了它。之后，Murray和Jin等人确定了它的晶体结构，包含一个二十面体的Au13核，被六个RS−Au−SR−Au−SR低聚物包围，具有离散的分子类电子结构。此外，其约1 nm 的超小尺寸允许对真实的催化剂-吸附物系统进行计算模拟。总体而言，不同电荷的Au25q团簇的特殊尺寸范围和电子特性为探索带电活性位点的化学研究提供了很好的机会。除了电荷效应外，研究者们还致力于不同的外来金属掺杂，如Pt、Pd、Ag、Cu、Hg、Cd和Ir。最近，[Au25(SR)18]q及其相关的合金团簇已被用于多种催化反应，如氢化、电催化CO2 还原、CO氧化、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）和氧化还原反应（ORR）。一些先前的实验结果表明，它们是很有前途的ORR催化剂。然而，遗憾的是，尽管有一些相关的实验研究，但在文献中对O2与上述Au25q及其相关合金团簇的相互作用及其ORR活性的机制理解尚不清楚。鉴于这种不确定性，想要合理设计具有增强催化性能的金属纳米团簇，就迫切的需要深入了解[Au25(SR)18]q体系的ORR 行为和反应机制。在本项研究中，重庆大学化学化工学院唐青团队基于密度泛函理论（DFT），从理论上系统地研究了不同电荷态的[Au25(SR)18]q（q = -1、0 或 1）及其单原子掺杂的[MAu24(SR18]q（M = Pt、Pd、Ag、Cu、Hg 或 Cd）合金团簇在酸性介质中的ORR机制和活性，以及这些催化剂结构-性能的内在相关性。理论模拟表明，低聚物上取代的 [HgAu24(SCH3)18]0 以 0.08 V 的超低过电位表现出最高的产H2O2的活性和选择性，与之前报道的贵金属基催化剂（PtHg4）相当。此外，他们发现当移除一个-SR配体或-R配体后可以显著改变ORR的选择性，这主要是由于暴露的、未配位的位点利于4e- O2的电化学还原产H2O。其中，去除一个外部 -SR配体的[HgAu24(SCH3)17]0具有很大的潜力实现高效的4e- ORR，表现出0.43V 的超低过电位。通过将含氧中间体的吸附自由能与Bader电荷和活性金属d带中心联系起来，清楚地揭示了这些催化剂对不同吸附物诱导的表面相互作用的选择性和活性的潜在来源（图1）。对于2e- ORR催化剂，电荷转移和能带杂化在*OOH吸附中起着至关重要的作用（图1e-g）；而对于4e- ORR催化剂，*OH与催化剂之间的电荷转移作用较大（图1f-h），而能带杂化的相关性较差。同时，与Au25q和其它掺杂MAu24q团簇中强d电子效应不同的是，掺杂的Hg 原子的 6s 态在费米能级附近的主要贡献，可以显著调控中间体的吸附行为，从而使得[HgAu24(SCH3)18/17]0-O成为活跃的O2还原电催化剂（图2）。
图1. (a) *O和*OOH在被研究的催化剂表面上的吉布斯自由能变化; (b-c)计算得到的每个中间产物ΔG与其对应的最优水平ΔG的比较; (d)金属活性位点和*OOH或*OH中间体的Bader电荷分析；含氧中间体的吸附自由能分别与Bader电荷(e-f)和金属活性位d带中心(g-h)的相关性。2e- ORR: [MAu24(SCH3)18]q; 4e- ORR: [MAu24(SCH3)17]q。
图2. *OOH或*OH分别吸附在[HgAu24(SCH3)18]0-O (a)和[HgAu24(SCH3)17]0-O (b)上的PDOS分析。
这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是重庆大学博士研究生孙芳。
Oxygen Electrocatalysis by [Au25(SR)18]: Charge, Doping, and Ligand Removal Effect
Fang Sun, Chaofang Deng, Shufang Tian, and Qing Tang*
ACS Catal., 2021, 11, 7957–7969, DOI: 10.1021/acscatal.1c01030
https://www.x-mol.com/university/faculty/57414
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