【材料】化劣势为优势——电子空穴共存型横向热电- 大数跨境

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2021-07-15

导读：同济大学的裴艳中教授及合作者中科院上海硅酸盐研究所陈立东研究员、美国克莱姆森大学贺健教授等，利用负带隙半金属Mg2Pb材料中共存的电子和空穴，实现了它们在横向方向上的正面热电效应叠加

低温区（<120 K）热泵技术在军事、国防、科研等领域扮演着重要角色，其应用环境主要包括：冷却太空红外探测器、使物质进入超导/超流态、氢/氦/氧液化器、冷冻医疗等。到目前为止，气体压缩技术是面向低温区应用的接触式热泵的可选手段之一，通过气液相变或气体绝热膨胀实现室温附近（氟利昂）或低温区（氦气）的热泵需求。此外，准固态的磁卡技术以固体内部的磁偶极子作为“冷媒”，在磁场的作用下与声子发生相互作用也可以实现热泵的目的。

在众多热泵技术之中，基于热电效应的热泵技术具有一系列显著的技术优点：全固态无传动部件（热交换器或热开关）、无需交变外场、易小型化、低维护周期等。热电热泵技术以固体内部的电子作为“冷媒”，通过电流驱动其定向运动从而实现电能和热能的直接转换，是目前商业化最广的室温固态制冷技术。那么，有无可能使热电技术服务于低温区的热泵需求呢？

由于电子和空穴共存时，它们贡献的热电效应会正负抵消，传统纵向热电材料受限于单一电载流子且有足够大带隙宽度的半导体中（图1a-b），已知的纵向热电材料难以满足上述需求。近日，同济大学的裴艳中教授及合作者中科院上海硅酸盐研究所陈立东研究员、美国克莱姆森大学贺健教授等，利用负带隙半金属Mg₂Pb材料中共存的电子和空穴，实现了它们在横向方向上的正面热电效应叠加（图1c-d）。这种双载流子传输的效应被称为双极扩散效应（bipolar effect），在传统纵向热电材料中是性能提升的主要限制因素之一，但在横向热电材料中却扮演着提升热电性能的重要角色。所获得的新型半金属热电材料的横向热电性能，与纵向热电性能相比获得了几个数量级的提升（图2），实现了低温区热电热泵功率的巨大提升。

图1. 从内电流（top panel）和电输出功率的角度（bottom panel）图解双极扩散效应（bipolar effect）对纵向热电效应（Seebeck effect，a&b），以及横向热电效应（Nernst effect，c&d）的影响。其中，短路电流（i_sc）与开路电压（V_oc）的乘积衡量了最大电输出功率，一般可用功率因子（PF）加以描述。由于双极扩散效应消除了热霍尔效应对横向开路电压的补偿，双极扩散增强的功率因子（d）是Seebeck-PF（a）与Nernst-PF（c）之和的两倍。

本工作利用磁场干预电子空穴的分布流向并使热流和电流的流动方向相互垂直（横向热电），可在横向工作模式上获得热电效应的叠加，实现双载流子协同贡献热电转换（图1c-d）。此时，纵向模式下的“最差”热电材料有望转变为横向工作模式下“最好”的热电材料，而双极扩散效应则成为提升热电性能的突破口。也正因如此，一大类饱受双极扩散效应影响的极窄带隙半导体及半金属材料有望重获新生，成为潜在的高性能低温热电材料。

最大化双极扩散效应的关键有两点（图2a）：其一在于完全消除霍尔或热霍尔效应，以减小横向热电效应的反作用力；其二在于电子带隙与费米能级的调控，以实现电导率与横向热电势的优化。本工作在Mg₂Pb半金属中证实了这一利用双极扩散效应提升材料横向热电性能的策略。通过能带设计以及费米能级调控，使该材料在30 K实现了高达400 μWcm^-1K^-2的横向功率因子，是其纵向功率因子的3个数量级以上（图2b），预估的特征制冷功率为1 Wg^-1，在现有的热泵/制冷技术之中极具竞争力（图2c）。

图2. (a) 双极扩散效应增强横向热电性能的理想电子能带结构。(b) 半金属Mg₂Pb中纵向和横向热电功率因子（PF）的磁场依赖。(c) 对比不同技术的特征制冷/热泵功率及其温度依赖。

本工作通过改变热电的工作模式以及材料的筛选原则，实现了从传统纵向热电“单腿（电子或空穴中的一种）行走”向新型横向“双腿（电子与空穴）走路”的转变，也即扩充了热电效应能量载子的数目从纵向的一种变成横向的两种。相关工作论证了利用双极扩散效应提升材料低温区热电效应的可行性，有望为热电技术在低温区的拓展应用提供材料设计思路与解决方案。

该研究论文近期发表于Nature Communications，同济大学博士后陈志炜为第一作者，同济大学裴艳中教授以及中科院上海硅酸盐研究所陈立东研究院为共同通讯作者。该工作受到国家重点研发项目、国家自然科学基金重点项目、青年基金、博士后创新人才支持计划、上海市科委等项目资助。

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