在一些经典的电化学教科书中，通常用Gouy-Chapman-Stern（G-C-S）理论模型来描述宏观尺度下电极/溶液界面的电势分布。G-C-S模型指出界面电势的大小受溶液温度、施加电压、电解质种类及浓度等因素共同影响。纳米电化学已趋于测量界面的微观化，以期探索和调控纳米尺度下电荷传输和物质传递过程。然而，微观化引起的电化学限域和界面尺度效应将会显现，G-C-S经典理论模型在此时是否同样适用于微/纳尺度电极界面电势分布的描述呢？
图1. 单个银纳米颗粒在限域界面上的动态“感受”电势范围
针对上述问题，研究人员聚焦微/纳尺度电极界面电势的“纳米颗粒尺寸效应”，发现在“隧穿”层内纳米颗粒的几何尺寸将影响其自身的“感受”电势。通过南京大学龙亿涛课题组多年来发展的高精度电化学测量系统，不断深挖之前建立的单个纳米颗粒与超微电极随机碰撞的电化学反应机制（Chem. Sci., 2017, 8, 1854-1861），获得了高通量电化学反应数据，建立起银纳米颗粒在金超微电极界面的电子隧穿模型体系。从微观电子隧穿Simmons模型和宏观电极过程动力学Butler-Volmer方程出发，推导出用于描述单个纳米颗粒“感受”电势与其几何尺寸关系的Metal-Solution-Metal Nanoparticle（M-S-MNP）理论模型。进一步，根据M-S-MNP模型，结合密度泛函理论计算，精准解析出三维随机碰撞电化学过程中，纳米颗粒在限域电极界面处的动态“感受”电势范围。
图2. 微/纳尺度电极界面电势的“纳米颗粒尺寸效应”
为了验证所提出模型的合理性，通过改变银纳米颗粒表面自组装烷烃分子的链长度，调节了界面电子隧穿层厚度，进而精准控制单个纳米颗粒的“感受”电势范围，获得了高通量、瞬态法拉第氧化电流信号。据此，利用此模型，可实现对限域可控化学（Confinement-Controlled Chemistry）过程中电子转移的定量化，有望达到纳米尺度下电化学过程的精准控制。
相关成果发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。论文的第一作者（共同）是芦思珉博士（南京大学化学化工学院），陈建富副研究员（华东理工大学），彭岳一博士（南京大学，现任职于湖南师范大学）。论文的理论模拟部分得到了英国贝尔法斯特女王大学胡培君院士和华东理工大学王海丰教授的支持和帮助。此项研究得到了国家自然科学基金重大项目、国家自然基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金等经费资助。
Understanding the Dynamic Potential Distribution at the Electrode Interface by Stochastic Collision Electrochemistry
Si-Min Lu, Jian-Fu Chen, Yue-Yi Peng, Wei Ma, Hui Ma, Hai-Feng Wang, Peijun Hu, and Yi-Tao Long*
J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c02588
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